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【催化】齐齐哈尔大学李少斌教授团队AFM：S桥介导MBene富电子界面调控提升NRR性能

X-MOL资讯  · 公众号  ·  · 2024-11-26 08:09

正文


近年来，“氨动力”在世界范围内受到越来越多的关注。目前，工业合成氨主要依靠传统的Haber-Bosch（H-B）工艺，但该方法条件苛刻、能耗高、能量转换效率低，所需原料中的氢通过化石能源的整合获得，整个生产过程排放大量二氧化碳，对生态环境构成重大威胁。电催化氮还原反应（NRR）拥有绿色、环保、低能耗等特点，被认为是一种很有前途的将水和氮转化为氨的替代技术。

近日， 齐齐哈尔大学李少斌 教授团队， 采用活性位点电子优化调控策略，成功构建一种S原子桥接Fe和Mo原子的MBene基电催化剂 ，有效增加了Mo活性位点周围的电荷密度，促进了催化剂对 N 2 分子的活化能力，实现 高效的环境条件下电催化氮还原合成氨反应 （图1）。

图1. Fe S 2 -MBene电催化剂的NRR示意图。

首先，作者在对Fe S 2 -MBene进行线性扫描伏安（LSV）测试，初步评价Fe S 2 -MBene的NRR性能。在 N 2 饱和电解质中，LSV曲线在−0.1~−0.4 V vs RHE之间的电流密度明显高于Ar饱和电解质。在此电势范围下，Fe S 2 -MBene催化剂表现出氮还原活性。NRR活性测试2 h后，在−0.2 V vs RHE电位下氨产率最高，达到37.13±1.31 μg h −1 mg −1 ，FE最高，达到55.97±2.63%。与此同时，分别在不同的条件下进行了对照实验，其中碳纸、饱和Ar气氛下以及开路电压下的NRR测试结果中，几乎没有氨生成，确定Fe S 2 -MBene的催化性能以及催化条件，并且所制备的氨中N原子完全来源于所提供的 N 2 。在 N 2 和Ar饱和条件下交替NRR测试后，Ar气氛下几乎没有氨产生，且 N 2 气氛下氨产率稳定，排除了Nafion膜吸附氨的影响。与其他材料相比，Fe S 2 -MBene具有更大的塔菲尔斜率（789mV de c -1 ），这意味着能够有效减缓竞争性析氢反应（HER）的速率。Fe S 2 -MBene具有更大的双层电容值（ C dl ）和更小的电荷转移电阻（ R ct ），进一步表明，异质界面处在强的电子耦合效应，可以促进电子转移。并且Fe S 2 -MBene的NRR最佳催化电位更低（-0.2 vs. RHE），更加节能的同时，能够有效减缓HER的进程，从而加快NRR动力学。

图2. 电催化剂的NRR性能评估。

作者通过紫外-可见吸收光谱检测NRR过程中可能的副产物 N 2 H 4 。结果显示，Fe S 2 -MBene在不同电位下进行2 h NRR测试后，在455nm处未检测到 N 2 H 4 信号，表明该催化材料具有优异的选择性。根据前人的研究推断，NRR在Fe S 2 -MBene表面符合远端相关路径。高活性往往意味着低稳定性，因此催化材料的稳定性也是重中之重。Fe S 2 -MBene在六次循环稳定测试中保持着相近的NRR性能，并在长期计时电流测试中，电流密度在40 h内是稳定的。与长期稳定性试验前的产氨性能相比，试验后产氨率仅下降了5.26%，表明其具有优良的稳定性。与最近报道其他类似催化材料，如MXene基、Fe基和Mo基相比，Fe S 2 -MBene的NRR性能突出。研究表明，Fe S 2 -MBene是一种节能、高效、稳定的NRR催化材料，在电催化人工氨合成领域具有非常广阔的前景。

图3. 电催化剂的选择性、稳定性、反应机理以及性能对比。

为了进一步探索Fe S 2 -MBene的NRR活性与局部电子结构之间的关系，利用DFT计算了Fe S 2 -MBene异质结构表面的差分电荷密度和不同位点对 N 2 的吸附能。结果表明在Fe S 2 和MBene的界面之间，MBene的Mo原子周围的局部电荷密度增加，而Fe和S原子表现出电子损失，电子从Fe S 2 流向MBene，使得Mo转变成富电子态。Mo位点 N 2 吸附所需负能量最大，作为主要的吸附位点。Fe S 2 和MBene之间存在很强的电子耦合，两者协同促进NRR过程。异质结构形成后，电荷富集在Mo原子周围，这对 N 2 的活化起着至关重要的作用。

图4. Fe S 2 -MBene异质结构处差分电荷密度和不同位点 N 2 吸附模型。

综上所述，采用活性位电子优化策略，构建了一种新型的高效电催化剂Fe S 2 -MBene，S原子在MBene表面桥接Fe和Mo原子，并协同提高NRR。Fe S 2 -MBene的最佳氨产率为37.13±1.31 μg h −1 mg −1 ，FE为55.97±2.63%，具有优良的稳定性。DFT计算结果表明，Mo位点能更稳定地吸附 N 2 ，为后续加氢步骤提供了基础。此外，Fe的引入优化了Mo的电子结构，使电子富集在Mo周围，进一步提高了Mo位点的 N 2






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