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贵州大学陈鹏团队ACS Catalysis：揭示骨关节 S 型异质结构的内部电荷转移动力学以促进光催化生成过氧化氢

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-11-09 20:08

正文

▲第一作者：刘玉辉

共同通讯作者：尹双凤，陈鹏

通讯单位：贵州大学，中南林业科技大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c05031（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

界面取向和晶格错配的随机性，往往导致内部电荷转移路径成为盲区，从而阻碍了紧凑型异质结构的合理设计。利用紧凑型的“骨关节” S 型异质结构揭示出复杂的内部电荷可直接转移到中间共晶平面进行电子-空穴重组，这有利于建立内在电场驱动电荷转移。此外，骨关节结构还能调整内部的化学和能量相互作用，从而操纵反应物的吸附模式和表面反应能量。因此，合成的催化剂显示出卓越的过氧化氢生成性能和稳定性。这为异质结构中的内部电荷转移动力学提供了一个范例，也为设计高效的异质结构提供了一个指导思想。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）是一种用途广泛、前景广阔的氧化剂，在医学、化学和环境领域有着广泛的应用。目前， H₂O₂ 的工业化生产采用蒽醌法，这种方法能耗高，会产生有毒的副产品，并导致催化剂失活。相比之下，光催化技术因其经济、低碳、绿色化学和可持续技术等优势而被认为是一种理想的替代方法。然而，光催化 H₂O₂ 生产的应用受到电荷重组导致量子效率低的严重限制。目前，构建紧凑的 S 型异质结构已成为实现电荷分离和提升光催化性能的有效策略。此外，为了进一步提高光催化性能，需要在异质结构内构建一个可以充当电子通信、提供一个大的内部电场和一个电荷通道的接触界面，以增加电荷转移到表面反应位点的效率。据我们所知，界面方向是随机的，其特征是存在许多悬垂的键，导致晶格失配和电阻升高，这可能会加剧有效载流子复合。因此，深入了解 S 型异质结之间光生电子-空穴对复合路径的基本机制是可取的，但目前仍然具有挑战性。

在这项研究中，我们首次提出并制备了具有中间晶面的骨关节 S 型异质结构的ZnIn₂S₄-Zn₂In₂S₅(ZIS)，为界面载流子复合位点提供了平台，从而促进了内建电场（BEF）的形成，使异质结界面上的电荷定向复合而非随机重组。此外，半相干界面调整了催化剂表面固有的化学和能量相互作用，从而操纵了反应物的吸附模式和表面反应能量，实现了 2e- 过程的“桥吸附”模式，从而产生了出色的光催化 H₂O₂ 生成率和选择性。

本文亮点

1. 制备了具有中间晶面的骨关节 S 型异质结构 ZnIn₂S₄-Zn₂In₂S₅ (ZIS)，中间晶面为界面载流子复合位点提供了平台，促进了 BEF 的形成，从而产生了出色的光催化 H₂O₂ 生成率（5939 μmol g⁻¹ h⁻¹）。

2. 中间晶面的骨关节成为光生电子和空穴的复合平台，充当电子通信、提供一个大的内部电场和一个电荷通道的接触界面，揭示了 S 型异质结的内部界面的电子迁移路径。

3. 半相干界面调整了催化剂表面固有的化学和能量相互作用，从而操纵了反应物的吸附模式和表面反应能量，实现了 2e^- 过程的“桥吸附”模式，一步生成 H₂O₂，从而提高了光催化 H₂O₂ 生成率。

图文解析

TEM 可以清晰看出骨关节结构连接模型，通过傅里叶变换（FTT）和晶面模型的旋转变换发现， ZnIn₂S₄-(006) 和 Zn₂In₂S₅-(006) 旋转约 13° 可以相互匹配，并表明由于原子间距离和晶体对称性的差异，在异质结中存在骨连接。

图1 骨关节 S 型异质结的形貌和结构表征

此外，利用球差电镜（HAADF-STEM）获得连续相干界面的详细信息。同步辐射 X 射线吸收近缘结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）光谱技术来解析晶体结构的差异以及局域配位环境方面的差异。

图2 S 型异质结的内部电荷转移机制

通过开尔文探针显微镜（KPFM）探究光照前后催化剂的电势变化情况来判断载流子迁移路径。随后，密度泛函理论（DFT）计算了 ZIS-2 的差分电荷密度和功函数，验证了中间晶面提供复合平台的可能。最后，瞬态吸收（TA）光谱可以证明了中间复合平台的存在。中间晶面为内部电荷复合提供了一个平台，并为 BEF 提供了强大的驱动力，避免了界面电荷的随机迁移，从而提高了载流子利用率。

图3 光催化性能

在可见光下，ZIS-2表现出优异的光催化活性，较高的量子产率（AQY）以及太阳能-化学能转换（SCC）效率，高效稳定地生产过氧化氢，为可持续生产 H₂O₂ 提供了潜在可能性。

图4 光催化机理

原位红外（FTIR）表明 O₂ 是以“桥连接”方式吸附在催化剂表面，通过 DFT 计算发现，拥有中间晶面的 ZIS-2 不仅降低了 O₂ 吸附的吉布斯自由能，结构表面的电子环境也发生了很大变化，而且调控的“桥连接”方式可以实现2e-的H₂O₂生成路径，可以一步直接从 O₂ 到 H₂O₂。综上，半相干界面调控了固有的化学和能量相互作用，从而操纵了反应物的吸附模式和表面反应能量，实现了 2e^- 过程的“桥吸附”模式，一步生成 H₂O₂，从而提高了光催化 H₂O₂生成率。

总结与展望

合成了一种具有骨关节的 S 型异质结构 ZnIn₂S₄-Zn₂In₂S₅ 。在这一交界处，骨连接结构提供了一个平台，可引导内部电荷复合，从而驱动强大的 BEF ，防止界面电荷的随机迁移，从而提高载流子利用率。此外，由于改变了活性剂吸附模式和表面的化学和能量的相互作用，实现了直接利用 2e^- 过程的“桥吸附”模式，从而提高了光催化生成 H₂O₂ 的速率和选择性。这些发现为 S 型异质结构中的内在电荷转移动力学展示了一种新的范式，并为设计高效的异质结构提供了指导思想。

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