山东大学陶绪堂团队/军事科学院王尊刚团队Adv. Mater.：在Cs3Cu2I5单晶中微掺杂异价磁性离子实现了创纪录的闪烁性能

在 Cs ₃ Cu ₂ I ₅ 单晶中微掺杂异价磁 性 离子实现了创纪录的闪烁性能

近年来，铜基卤化物Cs ₃ Cu ₂ I ₅ 备受关注，由于固有的优异物理性质，被改善为理想闪烁体的潜力巨大。该晶体具有较高的密度（~4.51 g/cm ³ ）、高的有效原子序数（52.2）、无自吸收、无辐射背底、无毒性元素。同时，它具有优异的化学稳定性，不易潮解，对空气中水分及光线不敏感，也没有解理面。更重要的是，通过离子掺杂可以获得非常理想的高光产额和能量分辨率。 然而，该晶体的闪烁衰变时间仍不理想，掺杂后的Cs ₃ Cu ₂ I ₅ 单晶具有几百纳秒的慢闪烁衰减时间 ， 是其主要缺点。 如果能显著缩短其闪烁衰减时间，这种晶体将成为一个相当理想的闪烁体。

衰变时间缓慢的根源在于Cs ₃ Cu ₂ I ₅ 的自俘获激子（STE）发光过程。 其主要涉及三线态辐射发光，由于电子直接跃迁的禁止特性，其辐射寿命通常较慢，为~10 ^-6 秒。单线态的衰减可以快得多（~10 ^-9 s），但非常弱。因此，高能射线激发态电子的自旋状态是决定该晶体衰减快慢的关键。然而，目前还没有明确有效的手段，能够将三线态转变为单线态。

本工作提出了一种创新性的方法—— 微掺杂异价磁性离子 ，用于调节STE的发光动力学。高能射线通过光电效应和康普顿散射与闪烁体的原子相互作用，诱发高能电子喷射并在晶体中产生迁移。如果晶体中存在适量的磁性离子，则在迁移过程中激发态电子可能会受到影响。电子会通过交换作用或自旋轨道耦合与磁性离子相互作用，其自旋方向会发生转变。在这种情况下，掺杂异价磁性离子将影响三重态STE的形成。此外，因为带电离子会导引电子迁移，导致大多数电子自旋会得到调整。异价磁性离子的作用就类似于“自旋调节器”。

需要注意的是，之前报道的闪烁体掺杂都是重掺杂，这通常会导致产生额外的发光中心，从而使发光过程中的激子重组过程复杂化，甚至会引入缓慢的闪烁衰减成份。因此，异价磁性离子的微掺杂可能是一种解决此类闪烁体高光子产额但衰减慢的策略，因为微量的异价磁性离子可以在高能射线的激发下产生显著的发光效果，同时可避免引入额外的慢衰减成份。

图1. 微掺杂Cs ₃ Cu ₂ I ₅ :Mn单晶的表征（来源： Advanced Materials ）

大尺寸微掺杂Cs3Cu2I5Mn单晶.mp4

在本工作中，选择Mn ²⁺ 作为微掺杂离子，因为它的最外层有5个自旋平行的未配对电子，是一个具有较大磁矩的磁性离子。该工作采用水溶液法成功生长了大尺寸微掺杂Cs ₃ Cu ₂ I ₅ :Mn单晶，晶体质量高，无色透明，晶莹剔透（可观看Movie S1）。Mn ²⁺ 的掺杂浓度仅为~18.6 ppm。

图2. Cs ₃ Cu ₂ I ₅ :Mn单晶的光学性质（来源： Advanced Materials ）

对于发光性质，Cs ₃ Cu ₂ I ₅ :Mn单晶展现出强烈的蓝光发射，其量子产率高达94.51%。其中，Mn ²⁺ 由于掺杂浓度极低和热猝灭的发生，在常温下并没有成为发光中心。此外，该晶体的光学带隙几乎不受掺杂离子的影响，为3.63 eV，与纯Cs ₃ Cu ₂ I ₅ 相当。然而，微量的磁离子使得PL强度明显增强。

图3. X射线激发下Cs ₃ Cu ₂ I ₅ :Mn单晶的辐射发光（来源： Advanced Materials ）

该工作测量了Cs ₃ Cu ₂ I ₅ :Mn单晶在高能射线激发下的发光特性。图3a显示了在X射线激发下, Cs ₃ Cu ₂ I ₅ :Mn和Cs ₃ Cu ₂ I ₅ 单晶的RL光谱。与纯Cs ₃ Cu ₂ I ₅ 相比，Cs ₃ Cu ₂ I ₅ :Mn单晶的RL强度明显增加，且RL光谱上仍没有Mn ²⁺ 的发射峰。此外，该工作对Cs ₃ Cu ₂ I ₅ :Mn单晶的余辉特性也进行了测量。如图3b和3c所示，在X射线截止后的前30ms内，余辉信号下降到0.3%，且余辉诱导信号的振幅平稳，这表明Cs ₃ Cu ₂ I ₅ :Mn单晶是一种优良的低余辉闪烁体。