南方科技大学韩松柏团队Chem Mater | 揭示固体导体中的离子输运机制：以静态结构特性和阴离子动力学的双重视角

英文原题： Exploring Ionic Transport Mechanisms in Solid Conductors: A Dual Perspective on Static Structural Properties and Anion Dynamics

作者： Haijin Ni, Lei Gao*, Jinlong Zhu, Dubin Huang, Wen Yin, Ruqiang Zou, Changping Li*, Songbai Han*

固体导体的离子电导率与其晶体结构息息相关，而一类含有阴离子基团的材料中基团的动态行为会显著影响 Li ⁺ 的迁移。在特定的固体离子导体中，阴离子基团的旋转等动态因素往往与温度、结构相变和局部配位环境有关，使得相关机制难以预测。因此，作者 选择了具有多种结构特征（包括温度依赖性相变、卤素阴离子的电负性、 Li ⁺ 位缺陷以及难以确定的无序氢分布）的反钙钛矿材料 Li ₂ OHX (X = Cl, Br)，深入研究了其静态结构性质和O H ⁻ 的动态行为对 Li ⁺ 迁移的影响。

作者对反钙钛矿离子导体 Li ₂ OHX(X = Cl, Br) 进行了氘化处理，并利用变温中子粉末衍射测定这些材料的衍射图谱，最后通过Rietveld精修分析其晶体学信息，结果如图1所示。可以发现，在温度激发下， Li ₂ ODCl从稳定的正交相（ Pban ）转变为亚稳定的立方相（ ），这种转变创造了更有效的迁移途径，有利于 Li ⁺ 在晶格内往更多、更合适的途径迁移。同时，作者发现，与正交相 Li ₂ ODCl相比，立方相 Li ₂ ODCl和立方相 Li ₂ ODBr（ ）中都出现了更多的Li空位，这有利于 Li ⁺ 在晶格内通过空位机制进行离子输运。且由于 Br ⁻ (1.82 Å) 比 Cl ⁻ (1.67 Å) 的离子半径更大，电负性更弱，立方相 Li ₂ ODBr中的Li-O键长度比立方相和正交相 Li ₂ ODCl中的Li-O键长度都要更长，这一特性减弱了阴离子对 Li ⁺ 的束缚，促进了 Li ⁺ 的迁移。

图1. (a) Li ₂ ODCl在300 K下的中子Rietveld精修图谱。(b) Li ₂ ODCl在400 K下的中子Rietveld精修图谱。(c) Li ₂ ODBr在300 K下的中子Rietveld精修图谱。以及 (d-f) 所得结构。

进一步，作者利用中子精修得到的晶体学数据进行了最大熵分析（MEM），得到了 Li ₂ ODX (X = Cl, Br) 中 Li ⁺ 可能存在的传输路径。同时，与中子结合得到的Li和D的热振动因子（ADPs）联合分析，发现材料中 D ⁺ 即 H ⁺ 不发生迁移，而是围绕在 O ^2- 周围进行局域运动。

而为了验证静态结构特性对 Li ⁺ 迁移的影响并与桨轮机制产生的影响进行比较，作者提取了中子衍射数据精修得到的晶体结构，选取了部分扩胞后的可能结构进行了晶格弛豫，并从中挑选出能量最低的结构分别进行了未固定 H ⁺ 和固定 H ⁺ 的NVT计算，结果如图2、图3所示。AIMD模拟中，当O H ⁻ 中的 H ⁺ 未被固定时，这些材料中 Li ⁺ 的MSD以及扩散系数与实验测得的趋势和规律相吻合（图2a-d）。绘制 Li ⁺ 和 H ⁺ 的运动轨迹（图2e-i），并随机选取 Li ⁺ 的迁移轨迹（图2j-n），作者发现，所得结果与MEM得到的密度分布以及迁移路径基本匹配。同时，分析 Li ⁺ 迁移前后（约1 ps）O H ⁻ 基团的运动轨迹，其发生了明显的旋转，旋转角度基本都在30°以上。O H ⁻ 阴离子存在旋转且其旋转强度与 Li ⁺ 扩散系数之间呈现的正相关关系进一步证实了反钙钛矿 Li ₂ OHX结构中存在着桨轮机制。而当O H ⁻ 中的 H ⁺ 被固定时，晶格内 Li ⁺ 的迁移受到明显约束，仅在有限的空间区域内振荡，没有明显的迁移途径（图3d-e）。定量地说，由于O H ⁻ 阴离子的运动状态改变所引起的 Li ⁺ 扩散系数的变化明显大于静态结构性质改变引起的变化，固定O H ⁻ 中的 H ⁺ 前后 Li ⁺ 的扩散系数变化为1.029 × 10 ⁻⁵ 到3.019 × 10 ⁻⁸ cm ² s ⁻¹ ，而相变前后的 Li ⁺ 的扩散系数变化仅为1.117 × 1 0 ⁻⁷ 到3.019 × 10 ⁻⁸ cm ² s ⁻¹ 。这一显著差异突出了O H ⁻ 旋转对 Li ⁺ 输运的巨大影响，这表明了 Li ⁺ 的输运主要受O H ⁻ 阴离子基团的动态行为的控制，即主要受到桨轮机制的影响。