▲第一作者：张潔允 李冠娜
通讯作者：李泽龙 李灿
通讯单位：兰州大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c12503（点击文末「阅读原文」，直达链接）
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种广泛应用的溶剂，常被称为“万能溶剂”，并且是医药、农药以及有机合成中的重要中间体。本文报道了一种新型方法，通过固定床反应器和ZnO-TiO2固溶体催化剂的连续流动反应系统合成DMF。该催化剂能够高效地将CO2、H2和二甲胺（DMA）转化为DMF，且在DMA的单程转化率接近热力学平衡时，DMF的选择性可达到99%。此外，该催化剂表现出优异的稳定性和热稳定性，连续运行1000小时未见失活现象。
ZnO-TiO2固溶体催化剂的优异活性源于Zn和Ti位点的协同效应。此协同作用促进CO2高效加氢转化为HCOO*活性物种，HCOO*作为关键中间物种直接与DMA反应生成DMF。与此同时，固溶体催化剂上HCOO*加氢生成CH2O*反应在动力学上不利，因此抑制了CH2O*与DMA反应生成副产物三甲胺（TMA）的路径。本工作利用CO2加氢反应中在动力学上可控的活性中间物种与重要平台分子偶联来制备高附加值化学品。该工作强调了CO2加氢反应中关键中间物种在动力学上可控的重要性，为二氧化碳的高效利用提供了新的策略，并为大规模合成DMF提供了理论及实验支撑。
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）被广泛应用于溶剂领域，且是多个行业中不可或缺的中间体，尤其在医药、农药及有机合成中具有重要地位。传统的工业合成方法通过二甲胺与一氧化碳（CO）在甲醇钠催化下反应生成DMF。然而，这一方法存在一些问题，例如甲醇钠催化剂会产生盐类副产物，导致管路堵塞，并且依赖化石资源中的CO，不符合绿色低碳可持续发展的生产理念。因此，采用二氧化碳和“绿氢”构建高效催化体系合成DMF成为一种绿色可持续的替代路径。
1）本研究提出了一种基于ZnO-TiO2固溶体催化剂的固定床反应工艺，直接利用二甲胺、CO2和H2为原料合成DMF；
2）ZnO-TiO2固溶体催化剂展现出卓越的催化性能和稳定性，在DMA的单程转化率接近热力学平衡转化率时，DMF的选择性达到99%。该催化剂在连续运行1000小时内未见失活现象；
3）Operando DRIFTS和DFT计算结果表明，ZnO-TiO2固溶体催化剂的优异催化性能归功于Zn和Ti位点的协同效应。Zn和Ti位点协同作用能够高效地将CO2加氢生成HCOO*，并促进HCOO*与DMA反应生成DMF；
4）由于HCOO*加氢转化为CH2O*在动力学上不利，因此该反应路径受限，从而有效抑制了副产物三甲胺（TMA）的生成。
图一：催化剂性能评价
我们采用共沉淀法制备了一系列不同Zn含量的ZnO-TiO2复合氧化物催化剂。实验结果表明，将ZnO掺杂到TiO2中显著提高了DMA的转化率和DMF的选择性。具体而言，当Zn掺杂量为15%时，催化剂表现出最佳性能：在DMA转化率达到15%时，DMF的选择性高达99%（见图1a）。图1b显示，随着反应温度的升高，DMA的转化率先增加后下降，同时DMF的选择性也逐渐降低。对于15% ZnO-TiO2（15% ZTO）催化剂，最佳反应性能出现在300°C时。图1c表明，15% ZTO催化剂在连续1000小时的反应过程中未出现失活现象，显示出优异的稳定性。此外，通过高温加速失活实验进一步验证了该催化剂具有良好的热稳定性（图1d）。
图二：催化剂结构表征通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析（图2a和2b），结果表明15% ZTO催化剂展示了锐钛矿结构，Zn原子通过替代TiO2晶格中的Ti原子形成了固溶体结构。高分辨电镜及EDX映射分析显示（图3c和3d），催化剂表面的Zn和Ti元素均匀分布。中子衍射结果进一步验证了15% ZTO催化剂的固溶体结构（图3e）。同步辐射分析结果表明，在15% ZTO催化剂中，ZnO-TiO2固溶体Zn掺杂后主要以Zn-O-Ti位点存在（图3f和3g）。图3h展示了Zn替代锐钛矿TiO2晶格中的Ti原子形成了固溶体结构的示意图。
图三：催化剂表面性质研究
H2-D2同位素交换实验结果表明，H2主要在15% ZTO催化剂的Zn-O位点上被活化（图3a）。CO2-TPD（CO2温度程序脱附）实验以及通过比表面积归一化的CO2吸附量分析结果显示（图3b和3c），15% ZTO催化剂上CO2的吸附量显著高于ZnO和TiO2。CO2在15% ZTO上的吸附和活化依赖于Zn和Ti位点之间的协同作用。DMA-TPD实验结果表明，DMA主要吸附在Ti位点上（图3d）。
图四：反应机理研究
通过原位漫反射红外光谱-质谱联用技术（DRIFTS-MS），我们监测了反应过程中催化剂表面的物种演化（图4a和4b）。CO2加氢反应在催化剂表面生成了HCOO*和CH3O*中间物种。反应稳定后，将DMA引入反应体系，结果显示HCOO*物种迅速消失，并伴随DMF*的生成，同时质谱信号中也检测到了DMF的信号。15% ZTO催化剂上DMA和甲酸（HCOOH）程序升温表面反应（TPSR）实验表明，甲酸物种与二甲胺反应生成了DMF（图4c）。同时，分别用甲酸及甲醛与二甲胺反应的结果表明（图4d），包括在氢气及氩气气氛下二甲胺与甲酸反应产物主要为DMF（选择性为99%），上述结果表明HCOO*是与二甲胺反应生成DMF的关键中间物种。同时在15% ZTO催化剂上DMF很难进一步被加氢转化为三甲胺。而甲醛与二甲胺反应主要产物为三甲胺（选择性为88%）。该结果表明CH2O更容易与二甲胺反应生成三甲胺。我们通过原位漫反射红外光谱-同位素实验证明HCOO*是15% ZTO催化剂上CO2加氢为甲醇的活性中间物种，进一步表明在15% ZTO催化剂上HCOO*会进一步加氢为CH2O*中间物种，而CH2O*中间物种是与二甲胺生成三甲胺的关键中间物种。
图五：DFT计算
我们分别对固溶体催化剂上CO2加氢制备甲醇、HCOO*与二甲胺反应合成DMF、DMF*加氢生成三甲胺以及CH2O*与二甲胺反应生成三甲胺的四条反应路径进行了DFT计算（图5a）。计算结果表明：
1）CO2加氢通过HCOO*路径生成甲醇，但HCOO*加氢转化为CH2O*物种在动力学上不利，需要克服较高的活化能垒；2）与HCOO*加氢生成甲醇相比，HCOO*与二甲胺反应生成DMF在动力学上更有利；3）CH2O*与二甲胺反应生成三甲胺在热力学和动力学上均较为有利；4）DMF进一步加氢生成三甲胺在热力学上不利。
结合原位红外光谱和上述DFT计算结果，我们发现，CO2加氢与二甲胺通过HCOO*中间物生成DMF在热力学和动力学上均较为有利；而CH2O*与二甲胺反应生成三甲胺在热力学和动力学上也较为有利。尽管如此，HCOO*加氢转化为CH2O*需要克服较高的活化能垒，这使得该步骤在热力学上不利。因此，固溶体催化剂显示出优异的DMF选择性。
基于上述计算结果，我们进一步探讨了Zn与Ti位点的协同效应（图5b和5c）。通过构建Zn-O-Zn和Zn-O-Ti位点，并在上述两种模型位点上计算了合成DMF关键步骤的活化能垒。结果表明，在Zn-O-Ti位点上，HCOO*与二甲胺反应生成DMF在热力学和动力学上均更为有利。
本研究证明了ZnO-TiO2固溶体催化剂能够在固定床反应工艺中高效地实现CO2加氢偶联DMA制备DMF。该催化剂不仅具有高选择性，还表现出良好的稳定性。原位光谱和理论计算结果表明，固溶体催化剂上的协同Zn-O-Ti位点能够将CO2加氢为HCOO*，HCOO*作为关键中间体与DMA反应生成DMF。由于HCOO*加氢转化为CH2O*在动力学上需要克服较高的能垒，因此限制了二甲胺与CH2O*的反应路径，进而有效抑制了副产物三甲胺（TMA）的形成。本研究提出了一种新工艺，通过利用CO2加氢反应中的关键中间物种与二甲胺的耦合，成功实现了DMF的高效合成。
李灿院士，物理化学家，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。兰州大学兼职教授、兰州大学先进催化中心主任。兼任中国科学技术大学材料与化学学院院长，中国化学会催化专业委员会主任、基金委“人工光合成”基础科学中心主任。曾任催化基础国家实验室主任、国际催化学会理事会主席、第16届国际催化大会（ICC16）主席。在国内外学术刊物发表正式论文900余篇（总他引次数超过65000次）。在国际Elsevier Science B.V.和Wiley出版系列中主编专著多部，获得发明专利授权100余件。
主要从事催化材料、催化反应和光谱表征方面的研究，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光、电催化分解水、二氧化碳资源化转化等人工光合成研究和新一代太阳电池探索研究等。发现了光催化异相结、晶面间光生电荷分离效应，发展了光生电荷时空分辨成像技术、紫外拉曼光谱和短波长手性拉曼光谱技术，完成了直接太阳能液态阳光甲醇合成的工业化示范工程，与天津生物工业技术所合作完成由液态阳光甲醇出发的人工合成淀粉。最近发展了离场电催化技术，实现室温常压下硫化氢完全分解制氢和硫磺。先后获得国家科技发明二等奖，国家自然科学二等奖，中国科学院杰出科技成就奖，何梁何利科学技术进步奖，中国催化成就奖，中国光谱成就奖，日本光化学奖，中法化学讲座奖，亚太催化成就奖，国际催化奖、国际清洁能源“创新使命领军者”奖、中国可再生能源学会技术发明一等奖以及天津市自然科学奖特等奖等。
李泽龙，兰州大学教授，博士生导师。2018年11月加盟兰州大学李灿院士团队，主持国家自然科学基金青年基金项目，面上项目。并与企业开展CO2资源化利用及精细化学品合成横向课题多项。以第一或通讯作者(含共同)在Joule, J. Am. Chem. Soc., Advanced Materials, Angew, Chem, Int, Ed, ACS Catal. Appl. Catal. B等发表论文20余篇。
张潔允，兰州大学博士，本科毕业于兰州大学并保研到兰州大学先进催化中心，师从李灿院士和李泽龙教授。研究方向为CO2加氢耦合二甲胺制备DMF。
文献信息：
Jieyun Zhang, Guanna Li, Jin Xie, Yang Hai, Weiming Wan, Haotian Sun, Bin Wang, Xiaojing Wu, Jiannian Cheng, Changxin He, Wei Hu, Ying Zhang, Zelong Li, and Can Li, Journal of the American Chemical Society, 10.1021/jacs.4c12503
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