S的比容量高达1,675 mA h g–1,理论能量密度高达2,600 W hkg–1,而且储量丰富。相比锂离子电池,Li-S电池具有更高的能量密度和更低的成本,在新能源汽车、电网等大型储能设施领域具有重要需求,是目前最具吸引力的下一代新能源系统之一。
Li-S电池迈向商业化存在的关键问题在于:S的导电性低,且聚合硫化物等中间体容易溶解于电解质造成流失,并会产生穿梭效应,从而导致S的利用率不高,而且库伦效率较低,容量衰退很快。
数年以来,研究人员大多采用包裹策略来解决这一问题。通过具有高比表面积、良好导电性的石墨烯、碳纳米管、中空多孔碳球等碳质材料来包裹S。以此来确保良好的导电性,并减少活性S物种的溶解流失和穿梭效应。
图1. 包裹策略实现高可逆容量Li-S电池
Xiulei Ji, Kyu Tae Lee and Linda F.Nazar. A highly ordered nanostructured carbon–sulphur cathode forlithium–sulphur batteries. Nature Mater. 2009, 8, 500–506.
但是,包裹策略或多或少存在以下问题之一:
1)活性S物种的流失仍然不可避免,S的利用率一般在80%以下,这就导致实际的能量密度远低于理论能量密度。
2)碳物种的引入降低了S的整体含量,从而限制了电池的比能量。
3)常规包裹策略中,往往通过熔融扩散法将S物种沉积到碳物种内部。这样会在碳表面形成一种连续的S/Li2S绝缘薄膜,影响电荷传递,使电池容量逐渐减低。
图2. 非包裹策略和包裹策略Li-S电池对比
有鉴于此,美国西北太平洋国家实验室的Jun Liu和Yuyan Shao等人报道了一种基于低比表面碳纤维(17.2 m2/g)上S物种成核生长策略的Li-S电池,实现了几乎100%的S利用率,99% 的库伦效率和1835Whkg−1以及2317Whl−1的高能量密度。
图3. S正极电化学性能
研究人员通过电化学法在合适的溶剂(DOL:DME)中,控制S/Li2S物种在低比表面碳纤维均匀生长成微米级花状结构,而不是薄膜,实现了几乎100%的利用率和高能量密度。
图4. 非包裹策略和包裹策略Li-S电池放电产物对比
这项工作的关键在于以下两点:
1)控制碳载体的表面性能
O2等离子体处理,会增加成核活性位点,还形成连续而得Li2S绝缘膜,而不是花状结构生长。因此,本方法不适合采用常规的O2等离子体处理。
2)控制电解液的供体数
电解液供体数目越少,Li2S颗粒容易成核,导致形成Li2S绝缘膜;电解液供体数目数目越多,Li2S成核位点太少,颗粒尺寸太小。因此,电解液供体数目适中(20左右)最有利于Li2S颗粒的形貌控制
另外,电解液供体数目适中时,Li扩散率也会更高,达到3.9 X 10-10 m2s-1。
这种在低比表面碳纤维上放肆生长的非包裹策略,是否能推动Li-S电池往前一步,让我们拭目以待!
Huilin Pan, Junzheng Chen, Yuyan Shao ,Jun Liu et al. Non-encapsulation approach for high performance Li–S batteries through controlled nucleation and growth. Nature Energy 2017.
Yang-Kook Sun & Chong Seung Yoon. Growing instead of confning. Nature Energy 2017.