化石能源在全球能源消费中占有相当大的比重。然而，对煤、石油和天然气的无情开采已经不可避免地导致了这些有限的化石能源资源的枯竭。化石燃料的燃烧不仅造成了不可逆转的全球变暖困境，同时还产生了大量的环境污染问题。人们迫切希望开发新型绿色清洁能源，以满足生产和生活的需求。近年来，新型纳米材料的研究促进了绿色能源技术的发展。一些纳米材料可以利用纳米结构丰富的比表面积和纳米孔，自发地从大气环境中吸收水分子来进行发电。用这种材料组装制备的湿气发电机可以在潮湿的环境中自发产生电能。近年来，黑磷作为纳米材料家族近年兴起的一员，引起了科研人员广泛的研究兴趣，尤其是在相关设备的开发方面已经取得了显著的进展，包括场效应晶体管、光电器件、传感器、光热诊疗器等。尽管黑磷材料在传统储能技术中得到了广泛研究和应用，但其在绿色能源转换和储能技术等新兴领域的潜力尚未充分挖掘。然而，在湿气发电装置领域，黑磷材料的巨大应用潜力尚未得到充分挖掘。
鉴于此，南京大学金钟教授团队创造性地将黑磷应用于湿电转换领域，通过氧等离子体处理构建了一种具有单向氧缺陷梯度的表面改性黑磷气凝胶（简称g-O-BP）。这种便捷的制备方法大大简化了湿气发电机的制造工艺，为湿气发电机的工业化大规模生产提供了一种新途径。该成果不仅深化了对黑磷材料表面特性的理解，还为在潮湿条件下显著稳定黑磷基材料和传感器应用开辟了新途径。此外，g-O-BP 湿气发电机表现出卓越的稳定性和柔韧性，使其能够广泛应用于多样化且不断变化的技术需求。该研究以题为“Directional Oxygen Defect Engineering in Black Phosphorus Aerogel for Flexible and Stable Moisture-Electric Generators”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。该团队合成了具有较高晶体质量的黑磷纳米片粉末，并将其用于制造g-O-BP湿气发电机。聚乙烯醇中丰富的羟基极大地提高了其制备而成的黑磷气凝胶的吸水性能。此外，聚乙烯醇的加入极大增强了黑磷气凝胶的柔韧性，且在黑磷气凝胶内部形成了丰富的微孔道。所制备的黑磷气凝胶保留了与黑磷相当的金属光泽，同时又显示出黑磷材料本身所没有的独特的海绵状纹理。电镜图像和元素映射图像显示黑磷纳米片在整个气凝胶中的分布非常均匀。使用氧等离子体沿气凝胶柱轴方向单向照射，在气凝胶片内部形成氧缺陷的梯度结构。g-O-BP气凝胶的横截面电镜图表明，该气凝胶片的厚度约为150μm，截面表面粗糙且多孔，非常有利于气凝胶吸湿和水分在内部运输。此外，对g-O-BP气凝胶进行了不同深度的拉曼光谱分析表明，定向氧等离子体辐照后，气凝胶内黑磷纳米片的A1g、B2g和A2g振动峰明显降低。（a）黑磷纳米片的侧视和顶视原子结构示意图。（b）剥离的黑磷纳米片的电镜图像以及（c）原子力显微镜图像。（d）制备g-O-BP气凝胶片的示意图。（e）初始黑磷气凝胶，（f）g-O-BP气凝胶片，（g，h）g-O-BP湿气发电机光学照片。（i）g-O-BP气凝胶片的电镜图像和相应的表面元素映射图像。（j）g-O-BP气凝胶片的横截面电镜图像，以及（k）O元素的相应元素映射图像。（l）在不同深度测量的g-O-BP气凝胶片的拉曼光谱。利用g-O-BP气凝胶片的柔韧性，以多孔亲水碳布作电极，制备g-O-BP湿气发电机。当湿气发电机在相对湿度为80%的条件下连接到外部测试电路时，可以明显地观察到器件的输出电压约为0.25V，电流密度约为0.16μA cm-2，器件的输出性能在3000秒内只发生微弱的衰减。通过连接不同阻值的负载，从拟合的最大功率密度曲线中可以看出，当负载电阻约为270000Ω时，可以达到最大输出功率密度（10.4nW cm-2）。当施加±0.3V的交变电压时，g-O-BP湿气发电机显示出整流行为。此外，当g-O-BP湿气发电机以0.8μA cm-2的电流密度放电时，电力生成过程在潮湿环境下自发进行，并保持长时间的运行稳定性。g-O-BP湿气发电机可以连续工作24小时以上，输出电压无明显下降，凸显了g-O-BP湿气发电机卓越的发电稳定性。（a）g-O-BP湿气发电机的结构示意图。（b）在不同湿度下g-O-BP湿气发电机的I-V曲线。（c）极性切换测试。（d）在80%的相对湿度下，连接到不同电阻负载的g-O-BP湿气发电机的输出情况。（e）在交变偏置±0.3V下，g-O-BP湿气发电机的电流响应。（f，g)发电和放电曲线。（h）电压输出稳定性测试。
多种因素会显著影响湿气发电机的输出性能，包括横向尺寸、气凝胶成分组成、厚度等内部因素，以及环境湿度等外部因素。由于器件的尺寸增大而增强的水化作用。当气凝胶的电阻率因水化过程而过度降低时，电压输出会降低。随着mBP/mPVA的增加，等离子体处理产生的相应表面氧缺陷也增加，导致气凝胶内氢离子浓度升高。当mBP/mPVA比值增加到超过1.5时，聚乙烯醇含量过少导致聚乙烯醇骨架变得不再连续，明显阻碍了氢离子迁移，导致器件的输出电压下降。较薄的气凝胶片厚度阻碍了器件内部形成均匀的氧缺陷浓度梯度，导致两个电极之间氢离子浓度差不够明显。然而，随着气凝胶片厚度的持续增加，输出电压逐渐减小。这种现象可以归因于厚度过大，阻碍了氢离子在器件内的有效和快速迁移。通过对不同工艺状态下器件的电压输出测试，证实了湿气发电机的电压输出主要是由氧缺陷的浓度梯度驱动的。通过研究g-O-BP湿气发电机性能对环境湿度的依赖关系，该团队初步揭示了湿气发电装置的发电机理。
（a）尺寸对g-O-BP湿气发电机的电压输出影响。（b）具有不同黑磷和聚乙烯醇质量比的g-O-BP湿气发电机的电压输出。（c）厚度对g-O-BP湿气发电机的电压输出影响。（d）由不同组分的气凝胶片组装的湿气发电机对比样品的电压输出。（e）不同湿度或乙醇浓度水平的湿润环境中g-O-BP湿气发电机的电压输出。（f）g-O-BP湿气发电机在变化湿度环境下的电压输出。（g）在不同相对湿度条件下的g-O-BP湿气发电机的电压输出。（h）不同湿度条件下的g-O-BP湿气发电机的电化学阻抗谱。（i）g-O-BP湿气发电机与已有的湿气发电机的性能比较。
为了探讨g-O-BP湿气发电机的工作机制，该团队进行了一系列对比实验后，建立了一个模型来阐明发电的潜在机制。在潮湿环境下，水分子通过多孔碳布渗透，进入亲水聚乙烯醇气凝胶内部的通道，形成液相微环境。大量黑磷纳米片附着在聚乙烯醇气凝胶骨架上，在定向氧等离子体照射下，形成氧缺陷梯度。在气凝胶的液相微环境中，带正电的氢离子和带负电的含氧官能团将在通道内成对解离。由于表面氧化黑磷纳米片的体积庞大，负电荷被骨架限制，而氢离子变得离域，氢离子从器件的高浓度区域自发扩散到低浓度区域。随后，电荷的极性分布被建立，导致与氢离子扩散方向相反的内置电场产生。一旦浓度差诱导的离子扩散效应和离子在内置电场中的漂移效应达到动态平衡，感应电位就会趋于稳定。由于气凝胶片的横向尺寸远大于其厚度，因此可以认为内置电场是均匀的。（a，b）在g-O-BP气凝胶片表面的水接触角测试。（c）表面氧化黑磷纳米片、原始黑磷纳米片和聚乙烯醇水分散液的Zeta电位。（d）g-O-BP气凝胶片的纳米通道内液固界面的示意图。（e）不同气凝胶片（1-3）和叠层气凝胶片（4-6）的示意图。（f）基于不同单层气凝胶片（1-3）或叠层气凝胶片（4-6）的湿气发电机的电压输出。（g）发电机制示意图。
通过若干试验验证了g-O-BP湿气发电机的实际适用性。首先，该团队评估了g-O-BP湿气发电机在外加应力条件下的输出稳定性。在相对湿度为60±2%的环境条件下进行弯曲试验。器件弯曲后，电压输出没有明显下降，变现了器件优异的灵活性。当手指触摸g-O-BP湿气发电机的表面时，它会破坏装置内水梯度的平衡，导致电压输出减少。去除手指压力后，电压输出返回到其平衡值。该测试突出了涉及与生物体相互作用的应用潜力。此外，通过g-O-BP湿气发电机的简单串联，输出性能进一步扩大。3.7μF的电容可在600秒内收集g-O-BP湿气发电机产生的电能。在充电12小时后，该装置产生的电能还可以被500μF的大电容收集，证明了g-O-BP湿气发电机在长时间工作期间的稳定性。该团队使用三个独立的g-O-BP湿气发电机同时为两个电容器充电，成功点亮了一个红色灯泡。以同样的方式，该团队成功地点亮了红色灯板，突出了在潮湿条件下g-O-BP湿气发电机的巨大应用潜力。g-O-BP湿气发电机在（a）弯曲测试中的电压输出及（b）在受人手指压力测试中的电压输出。（c）串联连接的g-O-BP湿气发电机的电压输出。（d）与不同电容器连接时g-O-BP湿气发电机的电压输出。（e）串联连接的g-O-BP湿气发电机分别给电容器充电时的电压输出。（f）由g-O-BP湿气发电机串联充电的电容器点亮的灯板的照片。
通过定向氧等离子体辐照，该团队成功制备了内部具有表面氧缺陷梯度的g-O-BP湿气发电机。g-O-BP湿气发电机具有很高的柔性，在相对湿度为80%的情况下，能够产生0.25V的持续电压和0.15μA cm–2的电流密度，超薄厚度仅为0.16mm，超越了以往研究中传统碳基湿气发电机的性能。该团队通过实验证实了器件内部存在不对称电场和电荷分布。相应地，该团队提出了一个内置电场模型来解释持续电压输出的潜在原因。此外，g-O-BP湿气发电机在受到各种力信号时表现出稳定的电输出。通过器件的直接串行堆叠，该团队成功地创建了一个集成组件，实现了2.1V的电压输出。这项研究为湿电材料领域引入了一个新成员，为湿气发电机的制备提供了新的见解，并为环保、自我维持设备的创新进步铺平了新的道路。
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