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这篇Nature Chemistry, "看见"金纳米颗粒表面配体！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-30 16:38

正文

▲第一作者：Adrián Pedrazo-Tardajos, Nathalie Claes, Da Wang

通讯作者：Sara Bals

通讯单位：比利时安特卫普大学

DOI：10.1038/s41557-024-01574-1（点击文末「阅读原文」，直达原文链接）

研究背景

金纳米粒子及其表面配体和溶剂之间的相互作用对其性能有重要影响。尽管光谱和散射技术已被用于研究它们的结构，但在纳米尺度上对这些过程的全面理解仍然具有挑战性。电子显微镜使表征局部结构和组成成为可能，但由于对比度不足、电子束灵敏度和对超高真空条件的要求，限制了对动态方面的研究。

研究问题

本文利用高质量的石墨烯液体电池克服了这些限制，并在液体环境中研究金纳米颗粒周围配体壳的结构和配体-金界面。利用这种石墨烯液体电池，本文可视化了金纳米棒表面上配体的各向异性、组成和动态分布。本文的结果表明了表面活性剂的胶束组织模型。这项工作为胶体纳米颗粒周围配体的分布提供了可靠和直接的可视化。

图1|由CTAB配体包裹的金纳米棒的透射电子显微镜进行的石墨烯网格上干燥状态和液体环境中的比较分析

要点：

1.单分散的单晶（single-crystalline，SC）金纳米棒（88±3纳米×22±1纳米）是通过银辅助的种子生长法制备的，随后在CTAB溶液中洗涤并重新分散（1 mM，对应于临界胶束浓度）。本研究团队早期的工作表明，通过这种方式制备的纳米棒（NRs）具有八边形横截面，显示出由{110}和{100}尖端封闭的{520}侧面。为了研究在传统TEM条件下可视化金纳米棒表面配体时可能的干燥效应，首先将分散液滴铸在自制的石墨烯TEM网格上，然后在环境条件下干燥（图1a-c）。石墨烯是成像表面配体时常规TEM网格的绝佳替代品。然而，用于网格生产的石墨烯转移过程涉及聚合物，通常是聚甲基丙烯酸甲酯，这往往会在网格上留下残留物。这些残留物可能会在电子照射期间引发碳氢化合物分子的聚合和固定，从而阻碍表面配体的直接可视化。这些限制可以通过使用纤维素乙酸酯丁酸酯（CAB），一种易于获得的聚合物来克服，这种聚合物可以通过加热嵌入活性炭中的石墨烯网格来有效去除，这是一种常用于从TEM网格表面去除有机残留物的方法。

2.本文在自制的石墨烯网格上滴铸的CTAB包裹的金纳米棒上进行像差校正高分辨率透射电子显微镜（AC-HRTEM）成像（图1b），使用一台运行在80 kV、带有单色电子束和负球面像差的AC-TEM（C_s = −5 µm）。在负球面像差条件下，轻元素的对比度可以得到增强，因此可以观察到与配体相对应的结构特征，如图1b中的白箭头所示。相比之下，即使在使用超薄无定形碳支撑的情况下，沉积在常规TEM网格上的系统的配体可视化也受到很大阻碍。这些观察结果证明了使用高质量石墨烯作为直接观察表面配体的基底的重要性。

图2|在液体环境中，由CTAB配体包裹的不同金纳米棒的AC-HRTEM图像

要点：

1.由于需要足够厚的液体背景，直接观察CTAB壳层的内结构仍然非同小可，也是因为如图1中那样的图像对应于金纳米棒圆柱形状上的CTAB配置的二维投影。另一方面，本文的局部测量（图1i）表明，壳层的厚度不均匀，受到曲率和/或表面晶面性质的影响。此外，有趣的是注意到金纳米棒表面的CTAB组织在不同NRs之间表现出显著的变异性。图2直接展示了CTAB层的变异性例子，通过一个在尖端处CTAB壳层不太明显的NR（图2a），一个沿着表面壳层厚度变化的NR（图2b）和一个带有斑驳壳层的NR（图2c）来说明。

图3| CTAB胶束在GLC中的动态运动

要点：

1.在1 mM的浓度下（CTAB的临界胶束浓度），水中的CTAB分子被预期会自发地以动态方式形成胶束。由于缺乏能够在相关条件下进行调查的局部表征技术，以前还不可能直接观察到这些动态过程。GLC中的液体环境使我们能够克服这些限制。本文确实观察到了一个胶束结构，甚至能够在GLC中追踪其运动（图3a-c）。有趣的是，本文发现在与邻近的金纳米棒碰撞前，这个胶束的形状类似于一个椭球体。这个胶束的初始大小为12.9 nm × 8.8 nm，长宽比约为1.5，与本研究团队之前的研究一致。CTAB胶束的大小略大于预期的1 mM浓度所对应的大小，但由于GLCs的随机形成，预计GLCs内溶液的整体浓度会有局部偏差，导致不同液体细胞中CTAB浓度不同。我们可以观察到这个胶束在似乎附着到金纳米棒上时发生了变形。

图4| 在石墨烯GLC中封装的CTAB包裹金纳米棒的EDX-STEM分析

要点：

1.为了不局限于结构研究，进一步理解CTAB包裹的金纳米棒的化学性质，本文在液体中进行了EDX-STEM成像（图4）。这样的测量具有挑战性，需要高质量的石墨烯液体电池（graphene liquid cells，GLCs），没有聚合物残留物，以避免在相对较长的采集时间内电子束诱导的碳积累。首先将TEM支架倾斜超过15°，可以在环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）图像中观察到CTAB包裹的金纳米棒附近的背景对比度差异（图4a）。这种对比度差异是由于液体的存在，并与GLC的形状相匹配。

2.接下来，本文测量了GLC内外的氧的K边（Kα= 0.525 keV）X射线强度（图4b），强度比为4.7，这再次证实了GLC确实捕获了液体。更重要的是，发现溴和银覆盖在金纳米棒的表面（图4c,d）。溴强度的线剖面显示CTAB壳层的厚度约为3纳米（图4e上部）。此外，银的分布与溴的分布非常吻合（图4e），表明银离子可能在金纳米棒表面与溴形成复合物，如之前所报道的。

研究背景

总之，本文展示了在液体环境中而不是干燥状态下研究金纳米团簇和表面配体之间界面的重要性。通过利用基于高质量石墨烯转移的GLCs，本文发现CTAB配体在金纳米棒表面的分布存在各向异性。EDX测量表明，银离子很可能在金纳米棒表面与溴形成复合物。最后，直接观察到了CTAB胶束在液体环境中的动态行为，这表明配体壳层不是静态的，结构变化可能经常出现。本文的结果与CTAB在金纳米棒上的胶束模型一致，并且虽然测得的厚度与早期工作相当吻合，但没有观察到双层形成的明确迹象。使用高质量的GLCs为围绕胶体NPs的配体分布提供了可靠且直接的可视化。此类实验可能能够解释最近的一些报告，例如添加剂如水杨酸、油酸或正癸醇对金纳米棒单分散性的影响。

此外，在当前非常活跃的手性纳米颗粒生长领域，直观显示手性诱导剂的分布以及理解它们如何影响这种不寻常的生长机制将进一步推动纳米颗粒各向异性生长领域的发展。本文的实验方法也可能使得在对纳米颗粒表面的混合配体进行区分时，几乎不会对结构造成损伤，这补充了其他技术如扫描隧道显微镜。除了对材料科学界有益外，通过本文的方法对蛋白质冠进行直接成像将促进人类对蛋白质-纳米颗粒相互作用的理解，这对于设计新的疾病诊断和治疗策略至关重要。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-024-01574-1

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