南开大学侯其东J. Catal.：葡萄糖接力催化制备5-乙氧基甲基糠醛

科学温故社 · 公众号 · · 2024-08-10 21:59

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第一作者：侯其东，南开大学

通讯作者和单位：鞠美庭，南开大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115679

关键词：接力催化，葡萄糖，纤维素，5-乙氧基甲基糠醛

背景介绍

将生物质中含量最高的六碳糖组分转化为5-乙氧基甲基糠醛（EMF），是一条近乎“完美”的转化路径。总体上看，六碳糖脱去四分子水并与乙醇结合形成EMF，整个过程不消耗外部氢源，且碳原子的利用率为100%。EMF热值高达8.7 kWh/L（汽油和乙醇的热值分别是8.8 和6.1 kWh/L），具有广阔的应用前景。此外，EMF保留了5-羟甲基糠醛（HMF）的基本结构，有望替代后者作为合成高价值化学品的关键原料。

葡萄糖制备EMF涉及葡萄糖异构为果糖、果糖脱水为HMF、HMF与乙醇醚化四个步骤，其中水解、异构和脱水也是糖类制备其他高价值产品必经的反应路径。在以往的文献报道中，在布朗斯特酸的催化下HMF与乙醇醚化生成EMF的最高产率为98%，果糖一锅转化为EMF的最高产率为80%。利用HMF和果糖作为原料制备EMF已经取得较高产率，但仍然面临一些瓶颈：一是高纯度HMF和果糖的成本很高；二是HMF醚化的反应速率偏低，限制了整体反应效率。

相比于HMF和果糖，葡萄糖制备EMF难度很高。只有布朗斯特酸作为催化剂时，葡萄糖转化为EMF的产率极低。利用路易斯酸和布朗斯特酸连续催化异构、脱水和醚化，可以在一定程度上实现葡萄糖向EMF的一锅转化。例如，采用H-USY分子筛和Amberlyst-15一锅转化葡萄糖时，EMF产率为17%；相比之下，先加入Sn-Beta分子筛催化异构、再加入Amberlyst-15催化脱水/醚化的一锅两步过程可以把EMF产率提高到43%左右。由于葡萄糖异构是可逆反应，第一步果糖产率不超过40%，剩余葡萄糖仍需要进行一锅转化。因此，无论是一步法还是两步法，当前体系中葡萄糖转化为EMF的产率和选择性都低于50%。

本研究尝试解决两个问题，一是传统催化体系中限制葡萄糖一锅转化为EMF的关键因素和内在机制是什么？二是如何构建接力催化体系精准调控葡萄糖在乙醇中的转化路径，从而将葡萄糖一锅高效转化为EMF？

图1 磷酸锡和含氯酸性离子液体接力催化葡萄糖制备EMF的机制

路易斯酸、布朗斯特酸及其组合体系对葡萄糖的转化效果

首先，我们比较了不同路易斯酸、布朗斯特酸及其组合体系对葡萄糖的转化效果，其中大孔磷酸锡SnPO、H-USY沸石和Sn-beta沸石都能催化葡萄糖生成一定量的HMF和EMF，但总产率都不超过25%。当SnPO与布朗斯特酸组合在一起之后，EMF产率提升非常显著，其中SnPO和含氯酸性离子液体（BSO ₃ HMIMCl）组成的催化体系能够获得高达51.2%的EMF产率。

图2 不同路易斯酸、布朗斯特酸及其组合体系对葡萄糖的转化效果

针对SnPO/BSO ₃ HMIMCl体系，我们分析了主要产物的演变规律。在15分钟内，葡萄糖的转化率已经达到90%以上，EGL产率超过了80%，随着反应时间的延长EMF产率逐步提高并在1.5小时达到峰值，HMF的产率在0.5小时达到峰值但一直保持在较低水平，副产物乙酰丙酸乙酯（EL）的产率随时间延长而逐渐提高到10%左右。BSO ₃ HMIMCl, Sn-beta/BSO ₃ HMIMCl 和 H-USY/BSO ₃ HMIMCl体系同样会在极短的时间内生成大量的EGL。这些结果表明，葡萄糖快速醚化生成EGL是酸性催化体系的共性特征。

图3 (a) SnPO/BSO ₃ HMIMCl, (b) BSO ₃ HMIMCl, (c) Sn-beta/BSO ₃ HMIMCl 和(d) H-USY/BSO ₃ HMIMCl体系的产物演变规律

采用 α-乙基葡萄糖苷（EAGL）和β-乙基葡萄糖苷（EBGL）作为起始原料， SnPO/BSO ₃ HMIMCl体系能够有效转化这两种原料并获得较高的EMF。在SnPO/BMIMHSO ₄ H体系中，EBGL能够转化为EAGL，EAGL逆向转化为EBGL相对较难，而且二者转化为EMF的产量都比较低。上述结果表明：SnPO/BSO ₃ HMIMCl体系高效制备EMF的关键在于它能够将EGL中间体进一步转化为EGL。

三种酸性离子液体对果糖的转化效果

对比BSO ₃ HMIMCl, BMIMHSO ₄ 和 BSO ₃ HMIMHSO ₄ 三种酸性离子液体对果糖的转化效果，可以发现：酸性最强的BSO ₃ HMIMHSO ₄ 能够在5分钟以内快速生成EMF和HMF，但随后的时间内EMF/HMF会发生显著的分解;BMIMHSO ₄ 体系的EMF产量较低，且生成速率偏慢，体系中积累了大量未转化的HMF中间体；相比之下，BSO ₃ HMIMCl体系中的EMF生成速率较快，且较为稳定，这可能是SnPO/BSO ₃ HMIMCl体系能够获得最佳表现的一个重要因素。

图4 (a) BSO ₃ HMIMCl, (b) BMIMHSO ₄ 和 (c) BSO ₃ HMIMHSO ₄ 三种酸性离子液体对果糖的转化效果

三种固体酸的组成、结构和酸性特征

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