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【科技】中科大陈维今日Nature Sustain.：废旧锂电池实现绿色回收！

储能科学与技术 · 公众号 · · 2025-02-06 14:01

正文

第一作者：王卫平

通讯作者：陈维

通讯单位：中国科学技术大学

【成果简介】

从使用过的锂循环中回收锂可以最大限度地利用锂资源，促进锂循环的循环，提高锂循环的可持续性。然而，传统的方法通常需要大量的化学品和能源投入。

在此，中国科学技术大学陈维教授等人报道了一种新型的电化学锂回收系统，其结合二氧化氮（NO ₂ ）捕获，实现了稳定且无需能量输入的锂回收过程。具体来说，该系统基于从废旧锂离子电池正极中自发提取锂离子（Li ⁺ ）以及将NO ₂ 电化学还原为亚硝酸根（NO ₂ ^- ）的过程。在典型的回收过程中，从降解的锂离子电池电极材料中提取的锂离子（ Li ⁺ ）将与电化学还原的 NO ₂ ^- 结合形成亚硝酸锂（LiNO ₂ ），最终在空气中氧化为稳定的硝酸锂（LiNO ₃ ），同时产生可观的电能。集成系统具有以下优势：（1）净能量/电力输出；（2）最终产品LiNO ₃ 的高纯度；（3）不使用有价值的或腐蚀性化学品；（4）不产生有害废物；（5）较少的预处理和分离步骤。此外，电位控制的NO ₂ 还原过程可以在实际废气中实现选择性NO ₂ 捕获，即使在高浓度二氧化碳（CO ₂ ）和二氧化硫（SO ₂ ）共存的情况下也能实现。本文的集成系统设计不仅实现了绿色和可持续的锂回收，还实现了低成本、节能的废气中NO ₂ 去除，优于需要催化剂、氨气和高温的选择性催化还原过程。

相关研究成果以“ Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation ”为题发表在 Nature Sustainability 上。

【研究背景】

从废旧锂离子电池（LIBs）中回收锂对全球锂资源利用和供应至关重要。随着高性能可充电锂离子电池需求的快速增长，锂资源消耗和废旧电池产生量也在加速上升。2022年全球锂消费量达13.4万吨，较2021年增长41%，而锂储量预计将在未来耗尽。废旧锂离子电池数量预计到2025年将达到500万吨，其锂含量（5-7 wt%）远高于自然资源，因此亟需绿色、可持续的回收方法以实现锂的闭环循环。传统回收方法包括火法冶金、湿法冶金和直接正极材料再生，但这些方法存在高能耗、高成本、废物排放等问题。电化学回收方法因其环境友好性和低废物排放特性成为潜在解决方案，但仍面临高电力消耗和材料降解等挑战。因此，开发新型、经济的辅助反应和稳定的回收系统对推动电化学回收技术的大规模应用至关重要。

【研究内容】

耦合锂回收与NO ₂ 捕获

关于NO ₂ 捕获电极的电化学反应（方程式1）、锂回收电极的电化学反应（方程式2）、整体电池反应（方程式3）以及 LiNO ₂ 的化学反应（方程式4）可以描述如下：

作者选择磷酸铁锂（ LFP ）作为代表性电极，同时使用原始碳布作为NO ₂ 还原的电极。采用锂离子透过膜（锂铝钛磷酸盐，LATP）将NO ₂ 捕获和锂回收反应的电解液分开，从而在NO ₂ 捕获的碳布侧获得纯净的最终产物。当回收过程启动时，Li ⁺ 将从LFP电极中脱嵌并通过LATP膜进入DMF电解液。NO ₂ 气体会接受电子并被电化学转化为NO ₂ ^- ，随后与Li ⁺ 结合形成 LiNO ₂ 。经过空气中的自发氧化反应后，最终可获得高纯度且稳定的LiNO ₃ ，并产生0.4V的电能输出，此策略能够实现脱碳、节能、减少化学品使用以及高锂回收率和经济效益的目标。

图1. 锂回收与NO ₂ 捕获的耦合。

为了验证这一耦合概念，作者首先使用纯NO ₂ 气体进行测试。在图2a中，可以观察到一条稳定的能量输出曲线，其平台电压约为0.4V，表明策略中实现了能量输出过程，这与之前报道的耗能电化学提取方法完全不同。基于LFP电极容量计算，锂回收效率达到96.23%，这与不同方法报告的最佳回收效率相当。与纯DMF溶剂相比，500nm附近的宽吸收峰清楚地显示了NO ₂ ^- 的形成（图2b）。同时，SEM和能量色散X射线光谱映射结果证实，碳布电极表面形成了含有N和O元素的固体产物（图2c）。X射线衍射（XRD）结果证实，固体产物由纯LiNO ₃ 组成，无任何杂质（图2d）。为了验证回收过程中从LFP电极中提取锂的过程，首先通过XRD分析研究了LFP的相变。XRD结果显示，富锂LiFePO ₄ 相（JCPDS 40-1499）转变为脱锂FePO ₄ 相（JCPDS 34-0134），证实了从LFP电极中提取了锂（图2e）。X射线光电子能谱结果表明，氧化态从LiFePO ₄ 中的Fe(II)变为FePO ₄ 中的Fe(III)。此外，电感耦合等离子体原子发射光谱结果定量显示，实际锂提取效率达到93%，与基于容量的计算结果非常吻合（图2f）。

图2. 锂回收与NO ₂ 捕获耦合策略的证明。

锂回收性能

作者研究了不同电流密度对锂回收效率的影响，发现在0.05和0.1 mA cm ^-2 下，锂回收效率分别达95.7%和97.7%，电能输出为66.5 Wh kg _LFP ^-1 ，远低于传统电解方法的能耗。高电流密度下效率下降归因于LATP膜阻抗和Li ⁺ 传质限制，改用1 M LiNO ₃ 电解液后，传质改善，回收效率提升。最终产物LiNO ₃ 纯度达99.1%，主要污染物为Al，来自LATP膜表面 AlPO ₄ 的浸出。放大实验中，系统稳定运行超200小时，容量超50 mAh。此外，其他非水溶剂（如DMC）也能实现高效NO ₂ 还原和锂回收（>95%），表明该方法在实际应用中具有灵活性和可行性。

图3. 基于综合策略的锂回收性能。

锂回收过程中的系统稳定性

为确保长期的锂回收性能，陶瓷LATP膜的稳定性成为关键决定因素之一。通过LATP膜的重复使用测试及相应表征来研究其稳定性，Li ⁺ 回收效率保持在约97%的高水平，表明LATP膜在有机溶剂和NO ₂ 存在下仍能保持稳定（图4a）。使用同一LATP膜进行的第一次和第八次重复使用测试中，电池的能量输出曲线如图4b所示。未观察到明显的工作电压下降或阻抗增加，表明Li ⁺ 传输能力在连续重复使用中几乎没有退化。此外，还研究了NO ₂ 还原过程中有机溶剂的稳定性。线性扫描伏安法结果表明，在无NO ₂ 的情况下，DMF的电化学窗口相对于LFP/FePO ₄ 氧化还原反应稳定在0至1V（图4g）。一旦通入NO ₂ ，强还原电流归因于NO ₂ 的还原。通过核磁共振（NMR）对DMF分子结构的分析表明，在含NO ₂ 的还原反应后，DMF中的所有官能团（甲基（-CH ₃ ）和酰胺（-CON-））均完好保留，未出现任何意外峰，表明DMF未通过其他副反应参与NO ₂ 还原过程（图4h,i）。

图4. LATP膜和电解质的稳定性研究。

为了验证集成策略的实用性，研究考虑了实际应用中的多种挑战，包括废气中的SO ₂ 、CO ₂ 、低浓度NO ₂ 、水蒸气以及连续回收过程。实验表明，CO ₂ 和SO ₂ 的存在不影响NO ₂ 的捕获和锂回收效率，系统在模拟气体中稳定运行近200小时。低浓度NO ₂ （5000 ppm）下，系统仍能输出0.3V电压，容量为1.3 mAh cm ^-2 ，扩大反应室后可恢复容量。水蒸气的存在虽可能损害LATP膜，但可通过预处理解决。此外，系统通过化学-电化学耦合过程去除NO，并设计了连续回收装置，可实现废旧电池电极的连续回收和NO ₂ 捕获，电流密度可达2.5 mA cm ^-2 ，适用于工业化应用。

【科技】中科大陈维今日Nature Sustain.：废旧锂电池实现绿色回收！

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