清华大学邓述波团队WR：新型阴离子交换树脂吸附去除镀铬废水中PFAS的结构-选择性关系

图文摘要

成果简介

近日，清华大学环境学院邓述波教授团队在环境领域著名学术期刊 Water Research 上发表了题为“ Structure-selectivity relationship of anion exchange resins with different quaternary amine functional groups for highly selective removal of PFAS from chromium-plating wastewater ”的论文 。本文制备了 16 种具有不同季铵官能团和孔结构的阴离子交换树脂，其中新型长链季铵凝胶型树脂 Gel-(12-1-1) 对镀铬废水中 6:2 FTS 的吸附量是商用树脂 PFA694E 的 2.1 倍，且对 6:2 FTS 和 PFOA 的吸附选择性均显著优于现有的商用树脂材料。在此基础上，本文通过竞争吸附实验揭示了树脂吸附 PFAS 的结构 - 选择性关系，并结合密度泛函理论（ DFT ）计算阐明吸附机理，进而建立理论计算与实验结果之间的定量关系，为新型高效吸附材料的研发提供指导 。

引言

全氟和多氟烷基物质（ PFAS ）是一类典型的新污染物，镀铬废水是 PFAS 污染的重要来源之一。阴离子交换树脂吸附技术是去除水中 PFAS 的优势技术，其中以三丁胺为官能团的聚苯乙烯树脂是现有对 PFAS 吸附效果最佳的树脂材料。然而，三丁胺树脂早在数十年前就被用于去除水中的高氯酸盐，并非针对 PFAS 专门设计的。

研究表明，现有的树脂材料对地下水中 PFOS 等全氟磺酸盐（ PFSAs ）的吸附性能优异，但对 PFOA 等全氟羧酸盐（ PFCAs ）的吸附选择性较差。此外，现有的树脂材料对镀铬废水中全氟己基乙基磺酸盐（ 6:2 FTS ，在电镀行业用于替代 PFOS 作为铬雾抑制剂）的吸附选择性同样较差。因此，需要研发能够高选择性吸附 PFCAs 和 6:2 FTS 的新型树脂材料。然而，目前树脂吸附 PFAS 的结构 - 选择性关系仍不清楚，因此难以针对 PFAS 的物理化学特性设计新型树脂的结构和官能团。

本研究制备得到具有长链季铵官能团的新型阴离子交换树脂，实现了对镀铬废水中 6:2 FTS 等 PFAS 的高选择性吸附。在此基础上，本研究合成了 16 种具有不同季铵官能团和孔结构的树脂材料，通过典型 PFAS 与无机阴离子的竞争吸附实验揭示树脂吸附 PFAS 的结构 - 选择性关系，并结合密度泛函理论（ DFT ）计算阐明吸附机理，进而建立理论计算与实验结果之间的定量关系。

图文导读

不同阴离子交换树脂的性质

本研究制备了 16 种具有不同季铵官能团和孔结构的阴离子交换树脂，并与 PFA694E 和 LSI106G 两种商用树脂材料进行对比，其性质如表 1 所示。表征结果显示，大孔型树脂的含水率普遍高于凝胶型树脂，特别是对于以长链季铵为官能团的树脂。这导致大孔型树脂的 N 含量普遍低于相同湿重的凝胶型树脂，可能会在一定程度上影响大孔型树脂对 PFAS 的吸附性能 。

表 1 ：阴离子交换树脂的表征结果

树脂对镀铬废水中 PFAS 的吸附特性

研究表明，阴离子交换树脂对镀铬废水中 6:2 FTS 的去除率普遍低于 PFOS ，凝胶型树脂的吸附性能普遍优于大孔型树脂。此外，带有长链季铵官能团的树脂优于带有短链季铵官能团的树脂，其中烷基链不等长的长链季铵官能团又优于烷基链等长的季铵官能团。 。

图 1 ：不同结构的树脂材料对镀铬废水中 PFAS 去除性能的对比

图 2 ：商用树脂 PFA694E （ a ）与新型长链季铵凝胶型树脂 Gel-(12-1-1) （ b ）对镀铬废水中 PFAS 的吸附等温线

树脂吸附 PFAS 的结构 - 选择性关系

图 3 ：阴离子交换树脂对去离子水（ a ）、 NaCl 溶液（ b ）、 CaCl ₂ 溶液（ c ）、 NaNO ₃ 溶液（ d ）、 NaHCO ₃ 溶液（ e ）、 Na ₂ SO ₄ 溶液（ f ）中 PFAS 的去除率

为了便于对比，基于上述竞争吸附实验的结果计算 PFAS 相对于无机阴离子的选择性系数，以研究树脂吸附 PFAS 的结构 - 选择性关系。结果表明，不同无机阴离子对 PFAS 吸附的影响也不同，影响程度为硝酸根 > 氯离子 > 碳酸氢根。对于不同 PFAS ，其吸附性的顺序为 PFHxS > PFBS > PFOA > 6:2 FT S ≈ PFHxA > PFBA ， PFOS 在树脂上的吸附则受传质的影响较大。而对于带有不同官能团的树脂，吸附选择性的顺序为 Gel-(12-1-1) > Gel-(8-1-1) > Gel-(4-4-4) > Gel-(4-1-1) ≈ Gel-(2-2-2) > Gel-(1-1-1) 。结果表明，新型长链季铵树脂 Gel-(12-1-1) 对 6:2 FTS 的选择性系数是三丁胺树脂 Gel-(4-4-4) 的 3.3~5.1 倍，对 PFOA 的选择性系数同样是 Gel-(4-4-4) 的 3.3~5.5 倍。

图 4 ：树脂吸附 PFAS 时 PFAS 相对于无机阴离子的选择性系数。（ b ）为不同 PFAS 之间的对比，（ c ）为不同树脂之间的对比。

树脂吸附 PFAS 的微观机理

为研究树脂吸附 PFAS 的微观机理，利用 DFT 计算了树脂的季铵官能团对 PFAS 和无机阴离子的吸附能，其规律与实验结果相吻合。计算结果表明， 6:2 FTS 和 PFCAs 的吸附能的非静电部分与 PFSAs 相似，但静电部分显著低于 PFSAs ，这也是其吸附性比 PFSAs 差的主要原因。此外，季铵官能团链长的增加同时加强了与 PFAS 之间的非静电相互作用和静电相互作用，因此表现出非常强的吸附亲和力。

图 5 ：不同季铵官能团对 PFAS 和无机阴离子的吸附能

而对于烷基链不等长的长链季铵官能团 AER-(12-1-1) 和烷基链等长的季铵官能团 AER-(4-4-4) ，计算结果显示其对 6:2 FTS 的吸附能分别为 -8.70 kcal/mol 和 -5.97 kcal/mol 。这一差异与季铵官能团对 PFAS 的吸附构型密切相关，研究发现 PFAS 的 C-F 链是平行吸附在季铵官能团的其中一条长烷基链上，而不是吸附在几条烷基链中间，这意味着烷基链不等长的长链季铵官能团在吸附 PFAS 时对烷基链的利用率更高。

图 6 ： AER-(4-4-4) （ a ）和 AER-(12-1-1) （ b ）吸附 6:2 FTS 的 IGMH 等值面图，以及 AER-(4-4-4) （ c ）和 AER-(12-1-1) （ d ）吸附 6:2 FTS 的 δG ^atom 指数着色图。

最后，本研究对实验得到的选择性系数和理论计算得到的吸附能进行了拟合，发现树脂吸附 PFAS 时 PFAS 相对于无机阴离子的选择性系数的对数与吸附能的差值线性相关。由此，本研究建立了理论计算与实验结果之间的定量关系，可用于在新材料研发的过程中预测吸附剂对 PFAS 的吸附选择性。

图 7 ：树脂吸附 PFAS 时 PFAS 相对于无机阴离子的选择性系数与其吸附能差值之间关系的拟合曲线

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本研究制备得到的新型长链季铵凝胶型树脂对镀铬废水中的 PFAS 具有优异的吸附性能，对 6:2 FTS 的吸附量是商用树脂 PFA694E 的 2.1 倍。带有不同季铵官能团的树脂材料吸附 PFAS 的选择性顺序为 Gel-(12-1-1) > Gel-(8-1-1) > Gel-(4-4-4) > Gel-(4-1-1) ≈ Gel-(2-2-2) > Gel-(1-1-1) ，其中新型长链季铵树脂 Gel-(12-1-1) 对 6:2 FTS 和 PFOA 的选择性系数分别是三丁胺树脂 Gel-(4-4-4) 的 3.3~5.1 倍和 3.3~5.5 倍。 DFT 计算表明季铵官能团链长的增加同时加强了与 PFAS 之间的非静电相互作用和静电相互作用，且 PFAS 相对于无机阴离子的选择性系数的对数与吸附能的差值线性相关。在未来的研究中，需要进一步评估新型长链季铵树脂在更多实际场景中对 PFAS 的吸附去除性能，并建立树脂吸附 PFAS 的结构 - 选择性关系的数据库，为新型高效吸附材料的研发提供指导 。