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香港大学何健课题组JACS：稳定的苝二酰亚胺金属有机框架提高EDA光催化活性

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2025-02-06 08:11

正文

电子供体-受体（EDA）复合物通常应用于促进自由基介导的有机光催化反应。然而，以低催化量的供体或受体实现EDA光化学过程仍极具挑战性。认识到均相EDA催化体系发展中仍存在的问题和局限性，近日， 香港大学何健 课题组 采用非均相化的策略，成功设计和构建了基于苝二酰亚胺（PDI）光活性单元的三维金属有机框架（MOF）应用于EDA光化学自由基加成反应的探索。 研究表明多孔结构带来的限域效应促进EDA复合物更快、更高效地形成，独特的网状框架结构使催化位点分离同时提高了催化中心的局部浓度从而显著增强了PDI活性单元在烷基硅酸盐与烯烃的自由基加成反应中的光氧化还原活性（图1）。这一重要成果在 Journal of the American Chemical Society 上发表。

图1. 设计基于PDI的非均相光催化剂用于高效的自由基加成反应。

PDI分子本身强π–π堆积作用使得三维框架的生成非常困难，作者对配体分子进行了精妙的设计（图2）。首先在苝区域引入4个氯原子，使其形成非共面结构，削弱了PDI分子间强π–π堆积作用从而提高配体分子的溶解度。而且氯原子取代伴随而来的拉电子效应进一步促进了PDI和富电子的硅酸盐形成EDA复合物，同时也起到了稳定苝二酰亚胺自由基阴离子（PD I ^•− ）的作用。一举多得最终使得催化剂的光催化性能显著提升。其次，二羧酸类型的配体在锆基MOF生长中倾向于形成稳定的UiO类型的拓扑结构，然而配体过长仍会导致结构的不稳定，因此他们探索了配体上取代基的改变对MOF结构的影响，发现苯环3位甲基取代的PDI配体能成功获得2倍穿插的UiO-MOF（2f- UiO-PDI ）。与之对比，没有取代基的配体不能形成UiO结构的框架；二甲基取代、羟基取代和甲氧基取代的配体得到的是传统的非穿插的UiO结构，但是结构不稳定框架会很快坍塌。这都显示了3位甲基取代的独特性和重要性。

图2. 配体的取代基变化对[Z r ₆ ]-PDI-MOF拓扑结构的影响。

扫描电镜和透射电镜测试了晶体的形貌和元素分布，溶剂稳定性测试证明2f- UiO-PDI 能稳定存在于各种有机溶剂和水中，氮气吸附测试表明MOF有足够的孔尺寸可以兼容底物（图3）。

图3. 2f- UiO-PDI 的表征数据。

基于PDI分子的光活性和框架结构的限域效应，作者认为2f- UiO-PDI 可以作为创新性的高效非均相光催化剂实现烷基硅酸盐与烯烃的自由基加成反应。使用 1a 和 2a 为起始原料筛选条件加成产物能达70%的产率，控制实验表明没有光催化剂或光照此反应不发生（图4）。各种均相二酰亚胺衍生物的低反应性证明了基于PDI光活性单元的有序框架构建有利于光催化反应中电子转移过程。

图4. 不同反应条件对烷基硅酸盐与烯烃的自由基加成反应的影响。

基于最优反应条件，作者首先探索了硅酸盐的底物范围（图5）。环烷基类的硅酸盐能高效的参与烷基化反应。其他一级烷基硅酸盐在反应中能被兼容。

图5. 硅酸盐底物范围。

随之作者评价了一系列缺电子（EWG）烯烃（图6），发现此反应适用于各种Michael受体。

图6. 缺电子烯烃底物范围。

虽然此自由基加成反应适用于各种缺电子烯烃，但因烷基自由基的强亲核性造成的极性不匹配而不适用于含供电子官能团（EDG）的烯烃。为了解决这个限制，作者采用极性反转策略串联自由基加成和亲核取代反应从而进一步扩大了烯烃的底物范围（图7）。

图7. 串联自由基加成和亲核取代反应底物范围。

非均相催化剂2f- UiO-PDI 在EDA介导的自由基加成反应中表现出优异的稳定性和可回收性（图4a,b）。固态吸收测试表明，2f- UiO-PDI 与对应的均相配体 dcph-Me PDI 相比有更宽的吸收波长（图4c）。在2f- UiO-PDI 悬浊液中加入硅酸盐 1m 测试紫外吸收光谱，观察到753、908、1010 nm处的PD I ^•− 的特征吸收峰逐步增强，说明光照下电子转移产生的PD I ^•− 逐渐增多（图4d）。同时，随着2f- UiO-PDI 的悬浊液中硅酸盐的加入，作者检测到非均相体系荧光强度逐步增强（图4e），但是向相同浓度的PDI配体均相溶液中加入硅酸盐却无荧光增强的现象（图4f），此实验结果为证明非均相体系中硅酸盐和PDI的EDA相互作用增强提供了有力的证据。最后，他们用EPR测试研究PD I ^•− 的形成，发现MOF体系与均相配体相比PD I ^•− 形成明显更快且强度更强，这也证明了非均相体系中更高效的SET过程。

图8. 催化剂循环稳定性；光谱和EPR研究。

图9. 反应机理研究。

TEMPO加入后以90%收率捕获苄基自由基说明了SET过程中自由基的生成（图9a）。一系列氘代实验证明烯烃官能团化反应中的质子很可能来源于溶剂中水（图9b）。因此作者提出合理的催化循环（图9c），2f- UiO-PDI 中硅酸盐 1 和PDI高效形成的EDA复合物[2f- UiO-PDI · 1 ]在蓝光照射下发生单电子转移，生成双儿茶酚硅烷、PD I ^•− 和烷基自由基。随后，烷基自由基与缺电子烯烃发生原子转移自由基加成反应，生成稳定的亲电自由基，该自由基可被PD I ^•− 还原形成碳负离子，同时再生中性的2f- UiO-PDI 。碳负离子被溶液中的水质子化，生成烷基化产物。当缺电子烯烃为易离去的磺鎓基团时，进一步通过 S _N 2过程与各种亲核试剂反应，光催化中的产物随之转化为硫化物、醚和胺。

本研究工作获得国家自然科学基金委员会、生命科学与能源材料创新研究院、合成化学国家重点实验室、香港研究资助局和裘槎基金会的经费资助。文章的第一作者为香港大学博士研究生吴霞。

香港大学何健课题组JACS：稳定的苝二酰亚胺金属有机框架提高EDA光催化活性

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