▲第一作者：苗昱聪
共同通讯作者：邵明飞教授，栗振华教授
通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124588 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
本研究在碱性环境中使用BiVO4/CoFe-LDH光阳极实现了光电催化环烯烃烯丙位C–H键选择性氧化制烯丙醇耦合产氢。以环己烯选择性氧化制备2-环己烯醇为模型反应，反应路径研究证明环己烯在OH–协助下脱氢并被光生空穴氧化为碳正离子，并进一步与OH–生成2-环己烯醇。性能强化机理研究揭示了LDHs的修饰可通过在光阳极表面富集关键OH–以加速反应进程。烯丙位C–H键氧化是一类重要的有机合成反应，特别是将环烯烃的烯丙位C–H键氧化为烯丙醇可以产生用于精细化学品生产和天然合成的多功能合成中间体。然而传统的从环烯烃合成烯丙醇的工艺常需要使用有毒催化剂（如CrO3和SeO2），并且反应的选择性往往不佳，因此需要高效绿色的方法来实现环烯烃选择性氧化为烯丙基醇。近年来，光电化学（PEC）被证明有在温和条件下实现高效绿色合成的潜力，然而PEC方法在不引入昂贵的介质和有机溶剂的情况下，实现在水系电解质中进行环烯烃的选择性烯丙位C–H氧化制备烯丙醇耦合生产H2仍然具有较大的挑战性。
(1) 本研究首次实现了通过光电催化方法将环己烯选择性地氧化为2-环己烯醇，该反应使用BiVO4光阳极在碱性水系电解质中进行。碱性电解质中的OH–在生成关键的环己烯碳正离子中间体过程中起到了重要作用，并且OH–还能够与碳正离子中间体结合，生成2-环己烯醇。(2) 进一步在BiVO4光阳极表面修饰了CoFe-LDH以增强其性能，发现BiVO4/CoFe-LDH光阳极能够在保持97.2%高选择性的同时，使2-环己烯醇的产率相比原始BiVO4提高1.53倍。系列实验结合分子动力学模拟揭示了LDHs能够在光阳极表面富集OH–以促进反应速率的性能强化机理。(3) 最终搭建了PEC自驱动流动反应器，实现了以97%的选择性和11.95 μmol h–1的产率连续生产2-环己烯醇，并同时以1.44 mL h–1的产率耦合产氢。此外，本研究在流动体系中验证了该PEC系统对多种环烯烃的烯丙位选择性氧化制备烯丙醇的普适性。
图1 PEC烯丙位氧化反应体系示意图
该体系首次实现了以光电催化的方法选择性地将环烯烃的烯丙位C–H键氧化制备2-环己烯醇，且反应无需昂贵的反应介质和氧化剂，仅以水作为氧源。
图2 PEC环己烯选择性氧化制2-环己烯醇性能及反应路径验证体系能够在碱性环境中以BiVO4作为光阳极高选择性地将环己烯氧化制备2-环己烯醇。通过原位EPR、同位素标记等验证实验，推测了反应路径为环己烯首先被光阳极的光生电荷氧化并在OH–的帮助下脱氢生成烯丙位碳正离子中间体，之后该碳正离子被OH–亲核进攻生成2-环己烯醇。
图3 BiVO4/CoFe-LDH光阳极的构建及PEC反应性能强化通过将BiVO4表面以电沉积的方式修饰了CoFe-LDH，TEM mapping及HRTEM等表征均验证了BiVO4/CoFe-LDH光阳极的成功制备。PEC环己烯氧化性能测试发现LDHs的修饰可在保持高选择性下提升2-环己烯醇产物产率，且反应在较宽电位范围内均可实现。稳定性实验证明该光阳极稳定性良好，十次循环内2-环己烯醇生产性能几乎无变化。
图4 PEC性能强化机理揭示系列机理验证实验结合分子动力学模拟揭示了性能强化机理为LDHs表面丰富的氢键网络能够在光阳极表面富集关键的OH–物种，从而促进反应速率。
图5 PEC自驱动流动反应器搭建及体系普适性验证最终搭建了PEC自驱动流动反应器，实现了环己烯和氢气的连续生产。此外，在流动体系中验证了该PEC系统可适用于多种环烯烃选择性氧化制备烯丙醇。
本研究在BiVO4/CoFe-LDH复合光阳极上实现了高选择性的PEC烯丙位C–H键氧化反应，将环烯烃转化为烯丙醇。研究揭示了在碱性环境中，OH–在促进关键碳正离子中间体生成方面的重要作用，这对于2-环己烯醇的生产至关重要。此外，通过在BiVO4光阳极上修饰LDHs，在光阳极的表面局部环境中实现了OH–的富集，从而使环己烯氧化反应的活性提高了1.53倍，且2-环己烯醇的选择性较纯BiVO4光阳极更高。最后设计了一个自驱动PEC系统，实现了2-环己烯醇的产率为11.95 μmol h–1，选择性高达97%，并且能够以1.44 mL h–1的产率耦合产氢。这一自驱动流动PEC系统还展现了广泛的底物适用性，能够有效氧化环烯烃和环己烯衍生物制备烯丙醇，展示了PEC方法在实际条件下用于绿色有机合成的潜力。
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