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北京大学焦宁课题组JACS：首次实现聚烯烃的降解氮化回收！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-20 16:12

正文

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作者报道了一种新型氮化策略，可选择性地将聚烯烃转化为有价值的含氮化合物，为废聚烯烃的可持续转化提供了一种新的升级回收方案。

研究背景

由于成本低、性能优越、易于加工成型等特点，聚烯烃塑料已成为现代生活不可或缺的一部分。然而，其广泛使用也造成了塑料废弃物的大量积累，从而引起了人们对环境污染和生态问题的担忧。由于聚烯烃惰性的C–H键和C–C键、复杂的聚集态以及差的溶解性，使其升级回收充满挑战。发展实用高效的化学方法将这些广泛应用的聚烯烃塑料作为潜在的碳资源，将其转化为具有高附加值的化学品，不但可以减轻环境和生态负担，而且有助于资源的循环利用，对于人类社会的可持续发展具有重要意义。

目前报道的聚烯烃降解回收方法其产物主要集中在烃类和含氧化合物方面。含氮化合物在制药、杀虫剂和精细化学品中均占用重要地位，利用塑料废弃物合成这些化合物将为废弃聚烯烃的转化利用提供新的策略和方法。然而由于氮化试剂的种类及活化方式有限，将聚烯烃转化为有价值的含氮化合物存在巨大的挑战。

本文亮点

1) 该方法在简单的条件下成功地将一系列广泛使用的聚烯烃塑料转化为功能性小分子。通过市售的MnO₂作为催化剂，尿素作为氮源，氧气为氧化剂，可以将几类聚烯烃转化为有价值的含氮化合物；2) 该方法可以有效地将现实生活中的混合塑料废弃物加工成相应的腈和酰胺，从而展示其可持续碳回收方面的实用性；3) 聚烯烃材料可在克级规模下选择性地降解为苯甲腈和苯甲酰胺，利用低聚物再处理工艺最大限度地从塑料废弃物中回收碳，从而防止资源浪费。

图文解析

图1 选择性降解聚苯乙烯到苯甲腈和苯甲酰胺

PS降解反应的动力学研究发现苯甲腈在反应过程中优先生成（图1b）。PS解聚过程研究显示，聚合物在最初的 9 小时内迅速降解，分子量从 95 kDa 骤降至 6 kDa，随后降解速度逐渐减慢（图1和1d）。值得注意的是，目标产物的生成与聚合物的降解断裂并不一致（目标产物在第 9 小时左右开始迅速生成，与最初聚合物的快速降解截然不同），这似乎表明目标产物是由降解得到的低聚物链经后续反应生成的。解聚产生的低聚物的GPC 分析结果显示其M_n约为 1900 kDa，傅立叶变换红外光谱（图1e）和元素分析（氮含量2.7%）表明酰胺基团的存在。根据 C-C 键裂解机理，酰胺基团应该位于低聚物链的末端，而¹H NMR显示该聚合物与原料PS并无明显差别，表明该低聚物应为端基为酰胺的PS结构类似物（图 2f）。对照实验显示，在标准条件下，苯甲腈无法转化为苯甲酰胺，而苯甲酰胺则部分转化为苯甲腈（图 2i）。进一步的机理研究表明，苯甲醛和苯甲酸是氧化降解的关键中间产物，最终分别生成苯甲腈和苯甲酰胺。

图2 苯乙烯聚合物、聚丙烯以及天然橡胶的降解氮化

图3 废弃聚烯烃商业产品的降解回收

研究发现，各种典型的苯乙烯共聚物，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SBS)、苯乙烯-马来酸酐共聚物 (SMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (ABS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SIS)、高抗冲聚苯乙烯 (HIPS) 、丙烯腈-苯乙烯共聚物 (SAN)、聚丙烯（PP）和天然橡胶（NR）（图2）以及废弃的 PS、ABS、PP 和橡胶的商业产品（图3）均可以转化成相应的腈和酰胺。PS 和ABS经过三个回收循环后苯甲腈和苯甲酰胺均可以有较高的回收率，这表明降解后的低聚物仍可在随后的回收过程中加以利用而不会造成原料浪费，为工业应用提供了良好的前景。

总结与展望

本文报道了一种新方法，可以在简单的条件下成功地将一系列广泛使用的聚烯烃塑料转化为小分子含氮化合物，实现废聚烯烃的升级回收。使用市售的MnO₂作为催化剂，尿素作为氮源，氧气为氧化剂，整个条件经济实用，为废聚烯烃的可持续转化提供了一种新的升级回收方案。

焦宁，北京大学药学院教授，新基石项目研究员。长期致力于合成方法学研究，并将新方法应用于药物修饰改造及新药发现，在1）氮化反应；2）氧化反应；3）卤化反应等研究中取得了一系列创新性的成果，提出了氮化反应新策略，突破了氧气由于轨道禁阻难以直接参与氧合反应的瓶颈，实现了卤化反应中一些新的活化模式。利用所发展的氮化、氧化、卤化新方法构建了骨架多样性新化学空间化合物库，发现了多个新靶点、新机制候选药物，其中两个1类新药进入1期临床试验。以通讯作者在Science、Nature、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Metab.、The Innovation、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、CCS Chem. 等杂志发表论文200余篇。担任Chem. Sci. 副主编及多个期刊编委。

课题组主页：https://thejiaogroup.cn/

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