大家好！今天来了解一篇关于溶剂响应型共价有机框架膜（COF）的研究——《Solvent-responsive covalent organic framework membranes for precise and tunable molecular sieving》发表于《SCIENCE ADVANCES》，通过独特结构变化，实现精确可调的分子筛分，在渗透性、选择性及稳定性方面表现卓越，为精确和可调的分子筛分提供了新的解决方案。
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一、研究背景
在现代化学工业中，分离过程至关重要，占据了超过50%的资本投资。有机溶剂纳滤（OSN）作为一种有前景且节能的膜分离方法，能够将混合物分离到分子水平，具有巨大潜力。然而，目前广泛使用的商业膜存在诸多问题，如聚合物膜渗透性低、结构可调性窄、化学耐受性有限；无机膜虽化学稳定性高，但在结构多样性和机械性能方面有待进一步提高。
智能膜因其能在不同外部条件下自调节孔径而备受关注，开发溶剂响应型智能膜对于OSN尤为重要，因为OSN中广泛使用有机溶剂。共价有机框架（COF）作为新兴的结晶材料，由轻元素构建块通过共价键有序构建，具有高度可定制的框架和出色的化学稳定性，是OSN膜材料的有力候选者。近年来，二维（2D）COF因其精确排列的孔隙和对恶劣化学环境的卓越耐受性而备受瞩目。尽管COF层内的重复单元通过共价键连接，但相邻层之间的凝聚力依赖于非共价力，如π-π堆叠和伦敦色散力。外部刺激可调节这些物理相互作用，从而改变2D COF的堆叠构型，赋予其结构灵活性。
二、实验方法
（一）制备溶剂响应型COF膜
本研究以醛单体1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp）和胺单体2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TAPT）为原料，通过界面合成法制备了COFTp-TAPT膜。
在合成过程中，将Tp和TAPT单体在二氯甲烷（DCM）相中混合，水相含有乙酸作为催化剂。
合成的COFTp-TAPT膜通过真空辅助过滤将薄COF膜沉积在聚多巴胺修饰的聚偏氟乙烯（PVDF）基底上，其厚度约为150nm，通过截面场发射扫描电子显微镜（FESEM）和原子力显微镜（AFM）确定。
该膜表面光滑无缺陷，通过3DAFM分析计算得出粗糙度参数Ra和Rq分别低至0.64和0.735。通过场发射透射电子显微镜（FETEM）观察到COFTp-TAPT膜的晶格条纹，其d间距为0.46nm，对应于（001）平面。
（二）表征和模拟溶剂响应型COF膜
1、结构分析
对合成的COFTp-TAPT膜进行分子模拟，将其实验粉末X射线衍射（PXRD）图谱与传统溶剂热法合成的COF粉末（具有AA堆叠结构）进行比较，发现峰数量、位置和相对峰强度存在差异，其结构更接近准AB堆叠结构。
用多种极性范围广泛的溶剂对COF膜样品进行溶剂化处理，研究其层间位移行为。当COFTp-TAPT膜被极性溶剂（如异丙醇、乙醇、二甲基甲酰胺（DMF）、氯仿、四氢呋喃（THF）、DCM、丙酮和甲醇）溶剂化时，PXRD图谱出现明显差异，尤其是（100）峰与其他峰的相对峰强度变化显著。干燥的COFTp-TAPT的（100）峰强度约为（110）峰的1.6倍，而在极性有机溶剂中溶剂化后，（100）峰与（110）峰强度比降至0.7倍，表明COFTp-TAPT膜具有溶剂响应结构灵活性。
2、分子模拟与DFT计算
通过分子模拟确定与实验PXRD数据最匹配的潜在结构，Pawley精修结果显示实验与模拟结果高度吻合，证实了模型结构的有效性。模拟结果表明，在乙醇溶剂化时，Tp-TAPT的相邻层沿之字形方向从4.6Å位移至7.1Å，COFTp-TAPT膜在极性有机溶剂中可呈现几乎AB堆叠结构（圆形孔径为4.7Å），相比AA堆叠结构（圆形孔径14.0Å）或准AB堆叠结构（椭圆形孔径12.2Å），在精确分子分离方面具有更高潜力。
对COFTp-TAPT和乙醇体系进行密度泛函理论（DFT）计算，以探究层间位移的热力学过程。计算结果表明，在乙醇中准AB堆叠的Tp-TAPT能量（51.3kJ/mol）高于AB堆叠的Tp-TAPT（20.8kJ/mol），从热力学角度看，AB堆叠模式在乙醇中更有利。此外，研究了层间位移的可逆性，发现干燥的COFTp-TAPT膜能完全恢复到之前的准AB堆叠且保持高结晶度，其他极性有机溶剂触发的层间位移行为也具有可逆性。
（三）OSN性能测试
1、溶剂传输行为研究
通过绘制溶剂渗透率与溶剂粘度或综合溶剂性质参数（如Hansen溶解度参数、粘度和摩尔直径）的关系图来研究溶剂传输行为。
对于非极性有机溶剂、低极性有机溶剂和水，渗透率与综合溶剂性质参数
δ
0
η
-1
呈线性比例关系。
在极性有机溶剂中，COFTp-TAPT膜的孔径可从12.2Å变为4.7Å，基于孔流机制，将溶剂渗透率与膜孔径、溶剂分子动力学直径和溶剂粘度相关联，得到了良好的拟合结果，表明极性溶剂的压力驱动流基本遵循经典孔流机制，且渗透率还与溶剂粘度和溶剂与膜的亲和力有关。
2、染料截留性能评估
以三种有机染料（酸性品红（585.5Da）、刚果红（696.7Da）和甲基蓝（799.8Da））的水溶液为测试对象，评估COFTp-TAPT膜的分子截留性能。在水中，三种染料的截留率适中，但当溶剂从水变为极性有机溶剂时，所有染料的截留率显著提高。例如，酸性品红在从正己烷变为乙醇时，截留率可从53%提高到95%。压力对膜分离性能的影响测试表明，通量与施加压力几乎呈线性关系，在2bar至6bar的操作压力范围内，渗透率和酸性品红截留率均保持稳定，显示出膜的高度紧密性。
甲基蓝在不同极性溶剂中的截留率均高于99%，该膜还能有效截留更小的染料，如甲基橙（327.3Da）和酸性蓝25（416.4Da），在乙醇中对甲基橙和酸性蓝的截留率分别达到96%和99%。研究溶剂极性梯度对膜性能的影响，使用水/乙醇或正己烷/乙醇混合溶剂测试膜性能，结果表明随着溶剂中乙醇浓度的增加，酸性品红的截留率逐渐提高，而渗透率降低，进一步证实了COFTp-TAPT膜的溶剂响应结构灵活性。
膜的截留分子量（MWCO）可通过溶剂诱导的层间位移有效调节，从非极性有机溶剂变为极性有机溶剂时，MWCO可从约800Da降低到320Da。
通过在乙醇和正己烷中交替测试染料截留性能五个循环，研究COFTp-TAPT膜性能的响应可调性，结果表明在两种溶剂中的截留率在五个循环内均保持稳定，体现了膜良好的结构可逆性。
在DMF中对膜性能的长期稳定性测试表明，该膜性能可稳定长达7周，循环测试中的稳定渗透率突出了COFTp-TAPT膜优异的抗污染性能。此外，将膜浸泡在强酸和强碱溶液中2周，测试其化学稳定性，PXRD图谱无明显变化，表明其化学稳定性良好。
3、高附加值产品分离测试
除染料截留外，COFTp-TAPT膜还用于分离高附加值产品，如活性药物成分（APIs）和均相催化剂。选择三种APIs（姜黄素（368Da）、四环素（444Da）和叶绿素（893Da））进行OSN性能测试，当从非极性溶剂转变为极性有机溶剂时，姜黄素的截留率从37%显著提高到92%，与染料截留趋势相似。在长期叶绿素截留测试中，获得了高于20kg m
-2
hour
-1
bar
-1
的稳定渗透率。
对于工业中广泛使用且昂贵的贵金属基均相催化剂，该膜在极性有机溶剂中对Hoveyda-Grubbs催化剂M720（626.6Da）、三（2,2′-联吡啶）钌（II）六氟磷酸盐（859.6Da）和(Ir[dF(CF>3)ppy]
2
(dtbpy))PF
6
（1121.9Da）实现了高于90%的高截留率。
以乙醇和DMF混合溶剂中API[6-氯-2-（4-氯苯甲酰基）-1H-吲哚-3-基]-乙酸的合成为例，研究了COF膜在混合DMF/乙醇溶剂中对均相催化剂Pd(OAc)
2
PPh
3
的回收性能，随着进料中DMF浓度从20%增加到100%，膜渗透率逐渐降低（从24 kgm
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hour
-1
bar
-1
降至12 kgm
-2
hour
-1
bar
-1
），而截留率逐渐提高（从85%提高到98%），突出了这些COF膜在实际分离应用中的潜力，特别是在涉及溶剂极性变化的场景中。
4、有机相反渗透（OSRO）性能研究
为研究膜孔径变化的影响，评估了COFTp-TAPT膜的OSRO性能。在生物燃料升级这一重要工业分离过程中，对三种50/50wt%醇/水混合物（包括乙醇/水、异丙醇/水和正丁醇/水）进行连续分离性能测试。
在分离过程中，水逐渐透过膜，导致醇/水混合物的溶剂极性变化，触发COFTp-TAPT膜的层间位移，使膜孔径减小，从而提高了水的选择性。以乙醇/水混合物为例，随着混合溶剂中乙醇浓度的增加，（100）平面的峰强度明显降低，表明COFTp-TAPT在不同极性梯度的溶剂中具有不同的孔结构。
