专栏名称: 能源学人
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克服传统XRD缺点，拉曼-SEM准确高效揭示LNMO阴极材料中次生相特征

能源学人  · 公众号  ·  · 2024-11-20 11:50

正文
【研究背景】
LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 （LNMO）作为一种高能量密度阴极材料，因其高工作电压（4.7 V）而受到关注。但LNMO的商业化应用受到其在在高压下与电解质界面不稳定、结构退化及金属离子溶解等问题的制约。此外，高温煅烧过程可能形成次生相（如NiO、Li 1-x Ni x O等），这些次生相的具体化学成分及其对电化学性能的影响尚不明确。虽然XRD和中子衍射技术可用于探测次生相，但由于与LNMO相的衍射峰重叠，难以有效分辨。

【内容简介】
为了克服LNMO材料中次生相对电化学性能的影响，本研究利用拉曼-SEM显微镜技术，探讨了在不同合成条件下（900°C和1000°C煅烧及硅改性）LNMO材料中次生相的性质及其对电化学性能的影响。硅改性能够调整LNMO材料的颗粒形态、表面和晶界结构，从而显著提高25°C和45°C下的电化学性能。次生相的合成与煅烧温度密切相关。在900°C煅烧的LNMO材料（P-900°C和SiO 2 -900°C）中，Ni 6 MnO 8 和Li 2 MnO 3 次生相共存，而在1000°C煅烧的SiO 2 -1000°C材料中，Ni 6 MnO 8 、Li 2 MnO 3 和Mn 3 O 4 次生相共同存在，且这些次生相的含量增加（10.9 wt.%）导致材料的放电容量降低（127.59 mAh g -1 ）。尽管如此，这些次生相对LNMO材料的倍率性能和长期循环性能并未产生负面影响。P-900°C材料的容量保持率为71.40%，而SiO 2 -900°C和SiO 2 -1000°C材料在循环2,000次后的容量保持率分别为84.95%，表明次生相的存在不会显著影响LNMO材料的循环稳定性。总体而言，这些结果为高性能LNMO阴极材料的开发提供了重要见解。

【结果与讨论】
图1. P-900°C（黑色）、SiO 2 -900°C（红色）和 SiO 2 -1000°C（蓝色）的扫描电镜图。

图1展示了P-900°C、SiO 2 -900°C和SiO 2 -1000°C材料的SEM图，除了形貌信息，还呈现了晶体学对比。合成的LNMO材料呈现球形二次颗粒形状（图1a-c），但一次颗粒的大小和形态各异（图1d-f）。SiO 2 相和煅烧温度显著影响颗粒形态及其生长，表面较亮区域（红色标出）指示成分偏析现象，SiO 2 -1000°C材料显示出三角形蚀刻图形（绿色标出），这可能源自颗粒表面的成分不均匀导致的晶面选择性溶解。SiO 2 -1000°C具有两种表面不均匀性，而P-900°C和SiO 2 -900°C则只有一种类型。

元素分布揭示了镍偏析现象，尤其是在较大颗粒的材料中显著。LNMO材料中富镍相的具体化学成分仍未明确，文献普遍认为它为岩盐镍氧化物、Li x Ni 1-x O或Ni 6 MnO 8 相。ICP-OES分析表明，所有材料的化学成分接近预期的锰镍比3，且硅的含量在SiO 2 -900°C和SiO 2 -1000°C材料中约为0.0092±0.00028摩尔。所有材料中锂含量略高于1摩尔，补偿了高温煅烧中的锂损失。

图2. 预煅烧 LNMO-450°C 材料在从室温加热、保温和冷却至 1000°C 的过程中的 HT-XRD 二维等值线图。

为研究LNMO合成过程中的相演变，使用高温X射线衍射（HT-XRD）分析了LNMO-450°C的材料。加热至1000°C并保温5小时后，XRD分析（图2）显示，700°C时，LNMO相完全转变，伴随岩盐次生相的形成，如NiO、Li x Ni 1-x O或Ni 6 MnO 8 。随着温度升高，LNMO峰逐渐减弱，岩盐次生相峰增强。超过800°C后，次生相的比例迅速增大，在1000°C时达到65wt%。冷却过程中，LNMO相逐渐恢复，而岩盐次生相含量减少。通过HT-XRD得出以下结论：(i) LNMO相在700°C完全合成；(ii) 700°C以上出现岩盐次生相；(iii) 900°C以上LNMO相比例下降，岩盐次生相比例迅速上升；(iv) 冷却至800°C时，LNMO相占主导地位；(v) 进一步冷却至100°C时，岩盐次生相大幅减少，LNMO材料仅保留少量次生相。

图3. P-900°C 、SiO2-900° 和 SiO2-1000° 材料的 XRD 图。

为了深入探讨LNMO材料的相和结构特征，通过原位XRD对合成材料进一步分析了。图3(a)显示了合成材料的XRD图，其中无序尖晶石相（Fd3m）特征峰明显。图3b，c揭示了在18.6°、37.5°、43.4°和63.6° 2θ处出现的微弱衍射峰，表明材料中存在次生相，这些次生相通常出现在温度超过700°C的LNMO材料中。由于低相分数和与LNMO峰的重叠，这些次生相的精确识别仍然具有挑战性。关于次生相的具体化学成分尚存争议。尽管如此，研究普遍认为这些次生相富含镍。随着合成温度升高至1000°C，18.6°处的次生相峰值显著增强（图3b），显示出温度与次生相的演变存在直接关系。其他次生相相关反射的强度也随着温度升高而增加，但不如18.6°处的峰值明显，表明该峰值可能与SiO 2 -900°C和P-900°C材料中的次生相相关，且这些材料中次生相的含量较低。

进一步通过XRD精修分析验证了LNMO材料的晶体结构，显示实验数据与计算数据高度吻合，进一步确认了无序LNMO的结构（图3d-f）。在SiO 2 -900°C和SiO 2 -1000°C材料中没有观察到与SiO 2 相关的额外峰值，可能是由于其含量较低。晶格参数和晶粒尺寸随合成温度的升高而增大，这归因于高温下Mn 4+ 的还原成Mn 3+ ，从而导致晶格膨胀。此外，SiO 2 -900°C材料相较于P-900°C材料显示出更大的晶格参数和晶粒尺寸，表明硅改性和合成温度对晶体结构具有显著影响。通过使用LNMO结构进行精修，明确突出了次生相峰，加入NiO、Li1-xNixO和Ni6MnO8等岩盐相后，剖面拟合得到了明显改善。对于SiO 2 -1000°C材料，18.6°处的肩峰未能显示出良好的拟合，这可能表明存在其他次生相。精修分析还表明，P-900°C和SiO 2 -900°C材料可能含有少量的Li 2 MnO 3 ，相比之下，SiO 2 -1000°C材料则同时含有Ni 6 MnO 8 和Li 2 MnO 3 次生相。

图4.（a-b）无序 LNMO的晶体结构；（c）LNMO 的拉曼光谱。

图4a展示了无序LNMO晶体结构。该结构形成了三维锂离子通道（图4b），有助于提高锂离子的扩散速度。图4c展示了合成材料的拉曼光谱，拉曼光谱作为分析LNMO材料局部结构和Ni/Mn排序的重要工具，已被广泛用于区分有序和无序LNMO材料。在408 cm -1 和497 cm -1 的峰值与NiO 6 八面体的Ni-O伸展模式相关，而600 cm -1 和637 cm -1 的峰值则归因于MnO 6 八面体的Mn-O对称伸展振动。无序LNMO中，锰和镍原子随机分布于12d八面体位置，在600 cm -1 处没有峰值分裂，而是出现一个宽峰值，证实了本研究中材料的无序结构。

为了深入分析LNMO材料中的次生相，结合了拉曼光谱与SEM，克服XRD在次生相识别中的局限性。通过这种多重表征技术，能够更清楚地揭示LNMO材料的化学成分和相的分布。扫描电镜的元素图谱已表明，LNMO材料中的次生相富含镍，而通过结构细化分析，这些次生相被确定为Ni 6 MnO 8 和Li 2 MnO 3 。

图5. P-900°C 、SiO 2 -900°C 和 SiO 2 -1000°C 颗粒横截面的扫描电镜图。

对不同材料的截面进行SEM分析（图5）。在图5a中，P-900°C样品的孔隙率显著高于SiO 2 -900°C和SiO 2 -1000°C样品，这与前驱体中存在的内部孔隙结构有关。所有材料均使用相同批次的前驱体合成，且颗粒内部观察到的明亮图案（橙色圈）和暗点（红色圈）提示成分或密度的差异。对比图1d-i中颗粒表面的SEM图，发现颗粒内部的暗点并未出现在表面上，且这类对比度差异通常与富镍或富锰相的分布相关。已有研究表明，富镍区和富锰区的形成与材料的烧结过程和温度密切相关。在我们的分析中，这些暗点可能与富锰的Li 2 MnO 3 相有关，XRD图谱也确认了这一点。进一步的点式EDX分析表明，亮区的锰/镍比约为1.551，表明该区域富含镍，而黑点区域的锰/镍比为5.533，显示出富锰的特征。

接着，对不同区域的拉曼光谱与SEM图像进行了关联分析。由于分辨率限制，P-900°C样品中的镍偏析并不明显，但SiO 2 -900°C和SiO 2 -1000°C样品中的镍偏析较为突出（图6e-f和图7e-f）。在SEM横截面图像中，黑点区域并未在元素图谱中显示出锰偏析，尽管EDX分析证实这些区域富含锰。通过进一步的SEM-EDX分析，可以确认在这些样品中富镍和富锰相共存，而富锰区域的面积较小，这也可能解释了为何XRD分析中较少报告或检测到富锰区域。
图6. 区域 1 -不同材料的拉曼-SEM 关联分析。
图7. 区域 2 - 不同材料的拉曼-SEM 关联分析。

拉曼光谱分析发现不同区域的拉曼谱图显示了与次生相相关的特征峰。在图6和图7的分析中，P-900°C和SiO 2 -900°C样品包含富镍和富锰的两个次生相，分别由橙色和红色表示。而SiO 2 -1000°C材料则在每个区域显示了三种次生相，分别由红色、紫色、黄色和绿色表示。拉曼光谱的详细分析显示，主相（蓝色区域）与无序尖晶石相一致。富镍区域（橙色）在大约583 cm -1 处出现了一个尖锐的拉曼峰，代表了Ni 6 MnO 8 相。这表明富镍区与氧化镍或LixNi1-xO相无关，而是与Ni 6 MnO 8 相相关。此外，富锰区域（红色）显示出多个拉曼峰，这些峰与Li 2 MnO 3 相一致。SiO 2 -1000°C的拉曼谱与P-900°C和SiO 2 -900°C相比，SiO 2 -1000°C样品中没有出现与Ni 6 MnO 8 相对应的显著光谱特征，而绿色、黄色和紫色区域的独特拉曼光谱变得更加明显。这可能表明，这些光谱来自不同次生相的混合。

图8. 来自 (a) 区域 1 和 (b) 区域 2 的 SiO 2 -1000°C 材料的去卷积拉曼光谱。

为进一步验证这一假设，通过峰值拟合对黄色和紫色拉曼光谱进行了去卷积分析（图8）。去卷积分析表明，区域1的紫色拉曼光谱来自LNMO相和Ni 6 MnO 8 相，而区域2的黄色拉曼光谱则包含了LNMO、Ni 6 MnO 8 和Li 2 MnO 3 相。然而，绿色区域的拉曼光谱，无论是在区域1还是区域2，都未能与任何已知的物相匹配。文献中已有研究表明，在高温合成过程中，过渡金属离子可能占据了四面体的Li位置，形成次生相。这种转变在200°和422°的反射峰中表现为显著增加，并可能导致形成Mn 3 O 4 或反尖晶石结构等次生相。基于此，本研究将绿色区域的拉曼光谱归因于Mn 3 O 4 相。

通过拉曼光谱与SEM分析揭示了LNMO中的次生相特征。分析结果表明：（i）Ni 6 MnO 8 （富镍）和Li 2 MnO 3 （富锰）是所有样品中共同存在的次生相；（ii）SiO 2 -1000°C材料中除了Ni 6 MnO 8 和Li 2 MnO 3 外，还包含另一种次生相Mn 3 O 4 ，这一发现以前未被报道。分析表明，SiO 2 -1000°C材料中同时存在三种次生相（表3）。

图9.（a）倍率性能；（b-c）C/10 时的充放电曲线和 dQ/dV 曲线；（d-f）所有材料的倍率充放电曲线。

在电化学性能方面，进行了倍率性能测试。结果显示，P-900°C和SiO 2 -900°C材料的放电容量接近，均为132.9 mAh g -1 ，而SiO 2 -1000°C材料的容量稍低，为127.6 mAh g -1 。尽管SiO 2 -1000°C材料含有更多的不活跃次生相，尤其是在较高倍率下，其电化学性能表现仍然与P-900°C和SiO 2 -900°C材料相当（图9a）。这表明，虽然SiO 2 -1000°C材料的次生相数量较多，但其对倍率性能的负面影响较小。分析认为，这可能是由于次生相没有在晶界分离，未阻碍锂离子迁移通道。图9 b展示了在C/10倍率下的充放电曲线，SiO 2 -1000°C材料的4.0V平台显著增加，这与Mn 3+ /Mn 4+ 的氧化还原对相关，且随合成温度升高而增强（图9c）。该现象表明较高的合成温度导致了LNMO晶格中氧的流失，从而使Mn 4+ 还原为Mn 3+ ，维持电荷平衡。尽管SiO 2 -1000°C材料的放电容量较低，其倍率性能与P-900°C和SiO 2 -900°C材料相当，这表明其次生相并未显著影响锂离子扩散和电子导电性。图9 d-f显示了材料在倍率性能测试期间的充放电曲线，SiO 2 -1000°C材料在4.0V的贡献最大，而P-900°C材料则最小。尽管SiO 2 -1000°C材料的初级粒子较大，但其极化现象与P-900°C和SiO 2 -900°C材料相似。进一步的分析表明，SiO 2 -1000°C材料具有最高的Li + 扩散率和电子电导率，分别为P-900°C和SiO 2 -900°C的3.7倍和1.6倍。Mn 3+ 含量的增加有助于提高电子导电性，从而优化倍率性能。

图10. P-900°C 、SiO 2 -900°C 和 SiO 2 -1000°C在 C/2 充电和 3C 放电条件下的长期循环。

图10展示了这些材料的长循环性能。结果表明，SiO 2 -900°C和SiO 2 -1000°C材料的循环稳定性显著优于P-900°C材料。在2000次循环后，SiO 2 -900°C和SiO 2 -1000°C材料的容量保持率约为85%，而P-900°C材料为71.4%。这表明，尽管SiO 2 -900°C和SiO 2 -1000°C材料含有不同量的次生相，这些次生相对材料的循环稳定性并未产生显著负面影响。与之相对，文献中通常认为层状氧化物材料中的次生相会显著影响其电化学性能。研究还发现，SiO 2 改性可有效增强LNMO材料的界面稳定性，减少电解质分解，进而提高循环性能和电化学稳定性。研究了这些材料在前500个循环中的充放电电压变化。P-900°C材料的电压变化较大，表明其极化加剧，可能与电解质侧反应相关。相比之下，SiO 2 -900°C和SiO 2 -1000°C材料的电压变化较小，表明其界面更加稳定。

总体而言，尽管SiO 2 -1000°C材料的次生相含量较高，但其在倍率性能、循环稳定性和界面稳定性方面仍表现出优异的性能。这些发现为LNMO材料的优化设计提供了重要的理论依据，并指出次生相的影响可能不像预期的那样对性能产生负面作用。

【总结】
本研究通过拉曼-SEM显微分析法研究了不同合成条件下LNMO材料中的次生相，并阐明了它们的化学特性。高温煅烧（超过700°C）会导致次生相的产生，如岩盐NiO、Li 1-x Ni x O、Ni 6 MnO 8 和Li 2 MnO 3 ，且这些次生相的X射线和中子衍射信号与LNMO相重叠，难以通过传统方法区分。在1000°C下合成的LNMO材料中除了Ni 6 MnO 8 和Li 2 MnO 3 外，还出现了Mn 3 O 4 次生相。尽管SiO 2 -1000°C材料含有较多次生相且放电容量较低，但这些次生相并未显著影响其倍率性能，所有材料在10°C时均可提供约98-100 mAh g -1 的容量。SiO 2 -900°C和SiO 2 -1000°C材料在2000次循环后表现出85.0%的容量保持率，而P-900°C材料为71.4%。这项研究为LNMO基阴极材料的性能优化和下一代锂电池发展提供了重要指导。

Umair Nisar, Florian Klein, Claudia Pfeifer, Margret Wohlfahrt-Mehrens, Markus Hölzle, Peter Axmann, Elucidating the Nature of Secondary Phases in LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode Materials using Correlative Raman-SEM Microscopy, Energy Storage Materials, 2024, 103905, ISSN 2405-8297, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103905.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829724007311

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