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李琳琳课题组综述：压电势构建的内建电场增强光/光电催化

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-24 08:30

正文

DOI: S1872-2067(19)63431-5

前言

近日，《催化学报》在线发表了中科院北京纳米能源与系统研究所李琳琳课题组关于压电势构建的内建电场增强光和光电催化的综述。该综述总结了压电材料和压电势构建的内建电场提高光催化和光电催化效率的策略和应用进展。论文共同第一作者为：刘志荣、于欣副研究员，论文通讯作者为：李琳琳研究员。

背景介绍

科技的飞速发展和世界人口膨胀带来一系列迫在眉睫的环境问题和能源危机。光催化和光电催化为缓解这些问题提供了绿色、经济有效的途径，已经被用于降解环境中的有机污染物、二氧化碳还原、水分解制氢，把生物质转化为清洁燃料，以及其他反应的催化。通常，具有合适带隙的半导体能够吸收太阳光，产生光生电子空穴对并转移到催化剂表面引发氧化还原反应。然而，有限的太阳光利用率和电子空穴对的高复合率阻碍了它们的进一步发展。过去几十年，研究人员已经发展了很多办法克服，包括合成复合光催化剂将光吸收范围从紫外区扩展到可见和近红外光区；通过多种改性方法促进光生电子和空穴分离，包括表面改性、元素掺杂和异质结构建；使用偏压促进电子的定向传输。然而，高效地分离光生载流子仍然是一个很大的挑战。

近年来，通过压电和铁电效应合理地构建内建电场，从而有效地增强载流子分离引起了越来越多的关注。压电体(包括铁电体、压电半导体等)是一类具有非中心对称晶体结构的材料。在机械变形或外加电场作用下，它们的正负电荷中心被分离，产生压电势。压电势可以在金属-半导体接触或半导体异质结的界面处调制电荷载流子的传输。压电技术被广泛用于调节压电半导体器件的性能，如晶体管、太阳能电池、发光二极管和自供电纳米系统。在光催化和光电催化中，通过压电半导体和具有永久极化的铁电材料构建内建电场，在增强载流子分离方面显示出巨大的潜力。

本文亮点

本文总结了压电半导体和铁电材料增强的压电催化（包括光电催化和光电催化）的最新进展。首先介绍了压电和铁电材料的性质以及构建载流子分离的内建电场的机理。其次，讨论了压电势构建内建电场的具体策略，包括超声波作用，机械刷/滑动，热应力，水流和铁电永久极化。然后，阐明了潜在的应用，例如用于污染物降解、杀菌消毒、水分解产氢和有机合成。最后，提出了该领域的挑战以及压电催化剂未来发展的前景。

研究思路

1. 压电势增强催化机制：介绍压电和铁电的机理，以及构建内建电场方法；

2. 压电势介导的催化：总结在机械力作用下，压电效应、铁电极化和压电（光）电子学效应增强催化的策略和进展；

3. 压电势增强的光催化和光电催化最近的研究进展，包括在污染物降解，杀菌消毒，水分解制氢，以及有机物合成等领域。

图文解析

图1. 压电性和铁电性：(a) 压电材料包含铁电材料。(b) 压电半导体在没有外力作用（左），拉伸（中）和压缩（右）状态下的电荷分布。(c) 铁电材料在没有外力作用下的自发极化

要点：压电材料在没有施加应变的情况下没有极化电荷，拉应力和压应力会产生相反方向的极化电场（图1b）。与压电材料不同，铁电材料即使没有应变也可以产生永久性的极化电场（图1c），施加的外部电场或机械变形会引起偶极子极化，并进一步调节极化电场。

图2. 内建电场增强光生载流子分离的机理

要点：材料的光催化和光电催化活性受到光生电子-空穴对的快速复合以及中间物种的后反应的限制。增强光催化效果的有效方法是促进电子空穴对的分离并抑制其复合。对于半导体光催化剂，表面吸附、外来原子或表面缺陷的存在将导致半导体催化剂表面和本体相之间的电荷转移，从而形成空间电荷层。在电荷转移达到平衡之后，半导体的空间电荷层的价带或导带将弯曲。铁电极化，p-n结，极性界面和同质结等结构的内部电场可以改变界面能带弯曲驱动光生载流子的分离。本文重点总结了由压电和铁电材料建立的极化场，以促进载流子分离。尽管内建电场可以促进载流子分离，但它是固定的且易于饱和，因此其促进光催化的能力仍然有限。如何在光催化过程中再生内建电场，实现光生载流子的长期分离，是提高内建电场增强光催化性能并实现回收利用的关键。

图3. 压电光电子学效应的示意图。压电半导体材料中压电，光学和半导体特性之间的耦合是压电光电效应的基础

要点：王中林院士团队在2010年首次提出了压电光电子学的概念。压电半导体，例如纤锌矿结构ZnO，GaN，InN和CdS，具有压电性，半导体电荷传输和光激发的耦合特性，为调节光生载流子的分离提供了新的基本压电光催化机制。压电光电子学效应利用压电势来调节界面或载流子的产生、分离、传输和复合过程，从而推动了高性能光电器件的发展。

小结

通过压电材料构建内建电场，包括由机械变形和自发铁电极化驱动的压电势，都是有前景提高催化剂性能的方法。在机械变形或自发极化下，压电材料的正、负电荷中心分离，从而产生极化电场。由这一电场驱动，光生电子和空穴向相反的方向移动并被有效地分离。更多的电荷载流子到达催化剂的表面用于催化氧化还原反应，应用于污染物降解、消毒杀菌、水分解制氢和有机合成等方面。压电半导体只有在机械变形时才表现出极化电场，铁电材料则在没有外界机械力作用下可以形成自发极化电场。此外，在不方便施加外力的情况下，例如在开放性伤口愈合过程中，偶极子还可以被外部电场进一步极化，这有利于内建电场的构建。但是，在不改变外场和机械力时，静电场会被光诱导或电解质中的载流子减弱甚至完全屏蔽。因此，虽然内建电场可以显著改善载流子的分离，但仍有进一步提高压电催化剂效率的空间。为了更好地利用压电和铁电效应来提高光生电子和空穴的产生和分离效率，我们必须对所选极化材料的结构和性能有更深入的了解，从而确定外力或极化电场的方向，并通过微调晶体结构来增强极化。此外，更加重视压电催化的机理，有利于压电材料与半导体光催化剂的合理结合，从而实现更高的光催化效果。

偏振载流子是否参与氧化还原催化反应仍有争议。一些研究者认为光生电子/空穴在氧化还原反应中起着关键作用，压电材料的极化电势只会促进光生载流子的分离。但是越来越多的研究工作仅仅利用黑暗中的压电势就可以调控氧化还原反应，而不需要光生载流子的参与，这一点值得更深入的研究去证实。

此外，周期性形变在压电和铁电增强的催化过程中都起着重要的作用。对于压电半导体来说，外力引起的机械变形是产生压电势的基础。对于铁电材料，周期性变形可以更新极化电势，避免静态内建电场的饱和。然而，通常使用的压电半导体变形方法都需要人为地提供机械力，这限制了它们的实际应用。自然界中的机械能(如风能、水流和潮汐能)相对温和，频率较低，产生的压电势往往较低。因此，合理设计螺旋/泡沫等催化剂结构，更好地利用自然界中的机械力，对提高光催化效果也具有重要的意义。从这些角度对高性能光催化剂的深入理解和新颖设计可能会使压电催化剂成为解决当前环境和能源危机的有力工具。

扩展版中文摘要

科技的飞速发展和世界人口膨胀带来一系列迫在眉睫的环境问题和能源危机.光催化和光电催化为缓解这些问题提供了绿色、经济有效的途径,已经被开发用于催化降解环境中的有机污染物、二氧化碳还原、水分解制备氢气,把生物质转化为清洁燃料,以及其它反应.通常,具有合适能带位置和带隙的半导体可以吸收太阳光,形成光生电子空穴对,然后转移到光催化剂表面,引发氧化还原反应.然而,有限的太阳光利用率和光诱导电子空穴对的高复合率阻碍了它们的工业化发展.在过去几十年里,研究人员已经制备了许多复合光催化剂,用以将光吸收范围从紫外区拓宽到可见光和近红外区域,如g-C ₃ N ₄ ,BiVO ₄ ,Fe ₂ O ₃ ,Ag ₃ PO ₄ ,WO ₃ ,CdS,Sn ₃ O ₄ 等.另一方面,还通过多种改性方法促进光生电子和空穴分离,包括表面改性、金属/非金属掺杂和异质结设计等.此外,偏压有助于电子的定向传输.因此,光电催化可以通过光照和偏置电压的协同作用,进一步增强载流子的分离.然而,高效地分离光生载流子仍然是一个巨大的挑战.

近年来,通过压电和铁电效应合理地构建内建电场,以有效地增强载流子分离引起了越来越多的关注.压电体(包括铁电体、压电半导体等)是一类具有非中心对称晶体结构的材料.在机械变形或外加电场作用下,它们的正负电荷中心被分离,产生压电势.压电势可以在金属-半导体接触或半导体异质结的界面处调制载流子的传输.压电材料已被广泛用于调节压电半导体器件的性能,如晶体管、太阳能电池、发光二极管和自供电纳米系统.在光催化和光电催化中,压电半导体和具有永久极化的铁电材料通过构建内建电场在增强载流子分离方面显示出巨大的潜力.本综述总结了压电半导体和铁电材料增强的压电催化(包括光催化和电催化)的最新进展.首先,文章介绍了压电和铁电材料的性质以及构建内建电场促进载流子分离的机理.其次,讨论了压电势构建内建电场的具体途径,包括超声波、机械刷/滑动、热应力、水流和铁电永久极化.然后,阐明了具体的潜在应用,例如污染物的降解、杀菌消毒、用于水分解产氢和有机合成.最后,文章对该领域的挑战进行了总结,对压电催化剂未来发展的前景进行了展望.

作者介绍

李琳琳， 中科院北京纳米能源与系统研究所研究员，纳米能源与生物传感课题组负责人。主要研究方向为：纳米材料和器件在生物医学和光电催化方面的应用。她 2002年获安徽大学学士学位，2005年获北京师范大学硕士学位，2008年获中科院理化所博士学位。在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等学术期刊发表第一和通讯作者论文47篇，论文共被引用5900余次，H-index为34，申请和或授权国家发明专利15项，参编英文专著3章。

课题组链接：
http://www.escience.cn/people/linlinnano/

文献信息：

Zhirong Liu, Xin Yu, Linlin Li *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 534–549.

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学

李琳琳课题组综述：压电势构建的内建电场增强光/光电催化

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