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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-09-05 07:59

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类聚合物超高强度金属合金！

长期以来，诸如变形飞机和超人型人造肌肉等技术一直渴望获得既具有超高强度又具有超高柔韧性的金属合金，以便在大载荷下提供强大的抗断裂能力，并实现大幅度的可恢复形变。然而，实现这种“坚固而灵活”的非常规合金一直充满挑战，因为强度与柔韧性之间存在不可避免的权衡。尽管基于形状记忆合金的材料已经达到了中等低模量和高强度，但类聚合物的超高强度和低模量组合仍难以实现。

在这里，西安交通大学任晓兵教授、马天宇教授和纪元超副教授联合报道了一种Ti–Ni应变玻璃合金，它具有 1.8 GPa的超高屈服强度和 10.5 GPa的类聚合物超低弹性模量，以及约 8%的超大橡胶类弹性应变。因此，与现有结构材料相比，它具有0.17的高柔性品质因数。此外，它可以在-80°C至+80°C的宽温度范围内保持这些性能，并在高应变下表现出优异的抗疲劳性。该合金通过简单的三步热机械处理制成，可扩展到工业生产线，不仅通过变形强化实现超高强度，而且通过形成独特的“双晶种应变玻璃”微观结构实现超低模量，由嵌入少量排列整齐的 R 和 B19' 马氏体“种子”的应变玻璃基体组成。原位X射线衍射表明，合金的类聚合物变形行为源于加载和卸载过程中应变玻璃与R和B19'马氏体之间的无核可逆转变。这种具有大规模生产潜力的奇异合金可能会为许多未来技术开辟新的视野，例如变形航空航天器、超人型人造肌肉和人造器官。相关成果以“A polymer-like ultrahigh-strength metal alloy”为题发表在《Nature》上，第一作者为Zhizhi Xu。

DS-STG合金独特的机械性能

图1a显示，DS-STG（Ti–50.8 at.% Ni 双晶种应变玻璃）合金成功克服了现有结构材料的强度-柔韧性权衡，具备类似钢的超高屈服强度(σy ≈ 1.8 GPa)和类聚合物的超低杨氏模量(E ≈ 10.5 GPa)，使其处于“坚固而灵活”的理想状态。图1b展示了该合金在达到屈服强度前表现出橡胶般的J形应力-应变曲线，具有超低初始模量和超大可恢复应变（εre ≈ 8%），其屈服强度超过超高强度钢，且柔韧性远超典型金属合金和有机材料。图1c强调了DS-STG合金的柔性品质因数(σy/E ≈ 0.17)远高于现有材料，而图1d进一步证明其结合了钢的强度和聚合物的柔韧性，是许多新兴技术理想的材料。

图1：类聚合物超高强度DS-STG合金与典型金属合金和有机材料的比较

DS-STG合金在广泛的温度范围内（−80°C 至 80°C）保持了类聚合物的超高强度表现（图2a），其中杨氏模量维持在超低水平（10至16 GPa），屈服强度仍高达1.8 GPa，并且可恢复应变超过6.3%。此外，与传统材料相比，DS-STG合金表现出优异的高应变抗疲劳性（图2b），在1.6%的大应变下可达到超过500万次循环的无疲劳行为。这种特性使DS-STG合金成为变形飞机机翼和人造肌肉纤维等高应变循环应用的理想材料。

图 2：DS-STG 合金在较宽的温度范围内表现出类似聚合物的超高强度以及出色的高应变疲劳抗力

三步热机械制造工艺

DS-STG合金是通过简单的三步热机械加工路线制成的，从起始的Ti-Ni合金（图3a）到最终的DS-STG状态，这种加工方法可扩展至工业生产。第一步加工使合金发生严重变形并形成高强度的B19'马氏体，第二步退火处理后产生一种独特的双交叉应变玻璃态（DC-STG），具有中等模量和高屈服强度。在最后一步中，经过中等拉伸后，DC-STG转化为具有类聚合物超低模量和类似橡胶的超大可恢复应变的DS-STG态，这种状态赋予合金优异的“坚固而柔韧”的性能（图3c，图4）。

图 3：实现 DS-STG 合金的三步热机械加工路线以及每步后样品的微观结构

图 4：原位 XRD 显示 DS-STG 合金类聚合物弹性的起源。

类聚合物超高强度的起源

原位拉伸XRD实验（图4）显示，DS-STG合金在加载和卸载过程中，经历了无核的可逆转变，从应变玻璃态（STG）到R和B19'马氏体，最终导致了类似聚合物的超低弹性模量。在加载时，R和B19'马氏体晶种平稳生长，无需临界应力，卸载后样品恢复到原始状态（图5b）。这种转变产生了J形应力-应变曲线和窄滞后特性。图5a显示，DS-STG状态的形成依赖于特定的热处理温度（573K），而其他温度下形成的状态会导致较高模量和较低的可恢复应变。DS-STG的独特微观结构在宽温度范围内保持热稳定性和优异的抗疲劳性能。

图 5：Ta ≈ 573 K 时 DS-STG 态的类聚合物超低模量和高可恢复应变

小结

通过简单的三步热机械加工路线，本文制备了一种类聚合物超高强度金属合金DS-STG。该合金具有约10.5 GPa的超低弹性模量和约1.3-1.8 GPa的超高屈服强度，以及约8%的大拟弹性应变，表现出良好的温度稳定性和优异的高应变抗疲劳性能。DS-STG态的独特结构使其能够在应变玻璃与R和B19'马氏体之间实现无核可逆转变，从而克服了传统材料中强度与柔韧性之间的权衡问题。这种合金的突破性特性使其在变形航空航天器、超人型机器人和人造器官等新兴技术中具有广泛应用潜力，并且其制造工艺易于工业化生产。

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来源：高分子科学前沿

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