在双碳目标的驱动下，太阳能能源转换技术受到广泛重视与深入研究。然而，光催化过程中缓慢的载流子动力学导致光催化剂表面的光生电子与空穴极易复合，这已成为制约光催化性能提升的关键瓶颈，严重阻碍了光催化技术的进步及其工业化应用的发展。为解决这一难题，研究者们投入大量精力进行探索。以往的研究中，人们对光生电子调控的关注度远高于光生空穴，因为电子可直接参与还原反应。实际上，空穴的转移速率通常比电子慢两个数量级以上，这极大地增加了空穴在转移过程中与电子复合的概率。因此，合理设计并优化空穴动力学过程，对于实现高效太阳能能源转换至关重要。
基于此
，
重庆大学周小元教授、甘立勇教授团队
，在国际知名期刊
《Advanced Materials》
上发表题为
“Noble-Metal-Free Cocatalysts Reinforcing Hole Consumption for Photocatalytic Hydrogen Evolution with Ultrahigh Apparent Quantum Efficiency”
的
文章。传统研究主要聚焦于电子动力学的优化，与其不同的是本工作针对经常被忽视的空穴动力学，提出了一种利用非贵金属助催化剂作为氧化位点来促进空穴动力学的新思路，实现了与贵金属助催化剂相媲美的催化性能。具体而言，作者合理预测并设计在催化剂上引入Ni单原子来促进空穴消耗的关键物种甲氧基（CH
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）的生成，进而实现空穴的快速消耗。飞秒瞬态吸收光谱表明，Ni单原子的引入可以将空穴动力学提高50倍以上。其次，多种原位表征技术和理论计算再次验证了该策略的可行性。最终优化后的催化剂表现出卓越的光催化析氢效率，达57.84 mmol g
cat
−1
h
−1
，表观量子效率更是高达65.8%，创下了迄今为止非贵金属修饰TiO
2
光催化剂的最高纪录。此外，该催化剂在流动相反应器中也表现出优异的析氢效率，高达0.102 mL min
−1
，并在连续1260分钟运行中保持高度稳定。作为一项开创性的研究，这项工作为探索经济且高效的光催化剂提供了有效的途径。
光催化产氢中，非贵金属助催化剂成本低、性能优异，对未来光催化制氢工业化发展具有重要意义。作者首先通过理论计算预测发现，相较于其他非贵金属（Fe、Co、Cu和Zn），Ni单原子在热力学上更有利于CH
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的生成。为了验证策略的有效性，作者设计了两组对照实验：TiO
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vs. Ni
1
/TiO
2
以及CuC/TiO
2
vs. CuCNi
1
/TiO
2
。球差电镜和同步辐射等表征表明Ni在Ni
1
/TiO
2
和CuCNi
1
/TiO
2
催化剂中都以单原子的形式存在，证明Ni单原子成功锚定在TiO
2
和CuC/TiO
2
上。
图1 （a）电子动力学调控和（b）空穴动力学调控策略。（c）Ni单原子加速空穴消耗的示意图。（d）不同样品空穴寿命和CH
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的产量。（e）析氢性能。（f）该工作与文献TiO
2
基光催化剂表观量子产率对比。（e）自制流动相反应器。
图2 CuCNi
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/TiO
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的（a）SEM图，（b，c）TEM图。（d）CuC/TiO
2
，（e）Ni
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/TiO
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和（f）CuCNi
1
/TiO
2
的AC HAADF-STEM图像。红色和蓝色圆圈分别为Cu团簇和Ni单原子。（g）位点A和（h）位点B区域的线扫。（i）FT-EXAFS光谱。（j）FT-EXAFS的拟合曲线。
为了深入探究Ni单原子对空穴动力学的优化作用，作者利用飞秒瞬态吸收光谱技术，有力地证明了非贵金属助催化剂Ni的引入极大地促进了空穴的消耗。具体而言，TiO
2
和CuC/TiO
2
样品的空穴寿命分别为~4479 ps和~4277 ps。引入Ni单原子后，Ni
1
/TiO
2
和CuCNi
1
/TiO
2
的空穴寿命缩短为~87 ps和~63 ps，证明Ni单原子的引入可以将空穴动力学提高50倍以上。为了更全面地理解这一现象，作者还采用原位EPR、原位红外光谱以及理论计算等多种手段，共同揭示了Ni单原子可以有效加速甲醇脱氢变为CH
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，从而显著优化了空穴的动力学特性。
图3 （a）CuCNi
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/TiO
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的TA图谱。（b，c）动力学衰减曲线。（d）CH
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的强度。（e）原位EPR。（f）生成CH
3
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的自由能垒。
该团队基于提出的利用非贵金属助催化剂作为氧化位点来促进空穴动力学的策略，获得了与贵金属助催化剂相媲美的光催化析氢量子产率，高达65.8%，并创下了迄今为止非贵金属修饰TiO
2
光催化剂的最高纪录。此外，作者将优化后的催化剂制成薄膜，并置于自制的流动相反应器中，实现了0.102 mL min
−1
的析氢效率，并在长达1260分钟的连续运行中保持了优异的稳定性，充分展现了该催化剂在光催化制氢领域的巨大应用潜力和价值。
图4 （a）光催化产氢活性。（b）稳定性测试。（c）量子产率。（d）CuCNi
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/TiO
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析氢的光学照片。（e）流动相反应装置。
图5 CuCNi
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/TiO
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反应机理示意图。
