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上硅所李驰麟组JEC：原位多尺度正极-电解质结构工程实现高倍率长寿命镁金属电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-28 13:40

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第一作者：李古月

通讯作者：李驰麟

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

【研究背景】

得益于价格和安全性等方面的优势，多价离子电池目前已经得到越来越多的关注，成为锂离子电池的潜在替代品之一。其中，镁金属电池（MMBs）由于金属镁较大的体积比容量、低还原电位以及无枝晶的镁沉积而显得尤其具有吸引力。然而，镁电池的发展受到电解液以及正极材料的严重限制。五氧化二钒（V ₂ O ₅ ）具有高理论比容量、高放电电位、钒的多种价态和可调节的层状结构，是MMBs最有前景的嵌入型正极之一。但高电荷密度Mg ²⁺ 与宿主材料阴离子骨架之间的静电相互作用严重阻碍了Mg ²⁺ 迁移。同时，层间Mg ²⁺ 之间的强排斥力不利于V ₂ O ₅ 内部插层。针对这些限制，在电极制备过程中引入预埋离子或分子作为层间支柱是一种有前景的结构工程，可以扩大层间距并改善Mg ²⁺ 传输。然而，大电流下Mg ²⁺ 的快速嵌入和脱出会不可避免地导致预嵌物逃逸，并破坏循环过程中的钉扎效应。因此，有必要探索针对嵌入电极的原位改性策略并开发稳定耐用的结构工程，以获得更优性能的V ₂ O ₅ 电极。

【文章概述】

近日，由中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的科研团队提出了一种通过在APC电解质中加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）添加剂来持续扩层V ₂ O ₅ 正极的原位多尺度结构工程。在正极制备过程中，V ₂ O ₅ 首先通过四丁基氯化铵（TBACl）进行非原位扩层。循环过程中具有多向分支的添加剂CTA ⁺ 阳离子将嵌入V ₂ O ₅ 层间，有利于增强静电屏蔽效果和锚定能力。同时，CTA ⁺ 易于吸附在正极表面，并诱导V ₂ O ₅ 的电化学粉碎和非晶化，即使在高电流密度下也能获得优异的镁储存动力学。此外，CTAB添加剂能够调节电解质中Mg ²⁺ 的配位结构，进一步调整插入/脱出的Mg物种，以获得更高的可充电容量。得益于上述改进，基于CTAB-APC电解质的V ₂ O ₅ 正极表现出比先前报道的更好的电化学性能。在0.1 A g ^-1 的电流密度下，第1圈和第150圈循环容量分别达到393和204.4 mAh g ^-1 ，远高于未改性的情况。这种协同的非原位/原位嵌入策略也使这种层状结构正极的循环持续稳定，在1000圈长循环后，在1 A g ^-1 高电流密度下的可逆容量为90.4 mAh g ^-1 。

【图文导读】

图1. （a）TVO正极合成示意图。（b）TVO正极XRD图谱的Rietveld精修。（c）TVO和原始V ₂ O ₅ 的拉曼光谱。不同尺度TVO正极的（d–f）SEM图像和对应的（g）EDS元素分布。（h-i）不同尺度TVO正极的TEM图像。（j-k）TVO正极的HRTEM图像和晶格条纹。

图2. 基于（a）APC和（b）CTAB-APC 电解质的Mg||TVO全电池的充放电曲线。（c）基于 CTAB-APC 电解液的Mg||V ₂ O ₅ -nH ₂ O 全电池的充放电曲线。基于（d）APC和（e）CTAB-APC 电解质的Mg||TVO 全电池的CV 曲线。基于（f）APC 和（g）CTAB-APC 电解液的 Mg||TVO 全电池在不同循环阶段的阻抗谱（插图：相应的等效电路模型）。基于 APC 和 CTAB-APC 电解质的 Mg||TVO 全电池在 30 mA g ^-1 下的（h）GITT 曲线和（i）相应的镁离子扩散系数。

图3. （a）APC和CTAB-APC电解质的 ¹ H NMR谱。（b-c）APC和CTAB-APC电解质在不同波数范围内的拉曼光谱。Mg ²⁺ 在（d）APC和（e）CTAB-APC电解质中10 ps下的分子动力学快照和相应的配位结构。（f）APC和CTAB-APC电解质的能量变化。（g）APC和（h）CTAB-APC电解质中Mg-O、Mg-Cl和Mg-Br的径向分布函数和配位数。

图4. （a）原始和不同放电和充电阶段的TVO电极的XRD谱图。（b-c）60次循环后TVO电极的SEM图像。40次循环后TVO电极的（d）TEM和（e）HRTEM图像。原始和不同充放电状态下的TVO电极在（f）V 2p、（g）Mg 1s、（h）Cl 2p和（i）N 1s范围内的XPS光谱。

图5. （a）不同扫速下TVO电极的CV曲线。（b）CV曲线中两对氧化还原峰的峰电流和扫描速率的对数之间的线性关系。（c）不同扫速下赝电容贡献的柱状图。（d）Mg||TVO电池在不同电流密度下的充放电曲线。（e）Mg||TVO电池在APC和CTAB-APC电解质中的倍率性能。（f）100 mA g ^–1 和（g）1000 mA g ^–1 电流密度下的Mg||TVO电池的长循环性能。

图6. CTAB-APC电解质中正极-电解质的多尺度结构工程及其效果的示意图。

【结论】

该研究团队引入CTAB作为电解质添加剂，以实现V ₂ O ₅ 正极的多尺度结构工程。TBA ⁺ 预嵌入是诱导CTAB添加剂原位调制和释放V ₂ O ₅ 储镁能力的先决条件。在电极制备过程中引入预埋正电荷大尺寸离子作为层间柱有助于扩大层间距，并使CTAB添加剂能够补偿循环过程中TBA ⁺ 脱出后空出的钉扎位点，为CTAB添加剂持续稳定层间距和防止正极结构坍塌铺平道路。拉曼光谱、核磁共振和AIMD计算表明，CTAB能够调节Mg ²⁺ 的溶剂化结构，并将嵌入的支配Mg物种从Mg ₂ Cl ₃ ⁺ 调整为MgCl ⁺ 和Mg ²⁺ 。此外，XPS分析证实CTA ⁺ 能够原位嵌入V ₂ O ₅ 层间，以增强静电屏蔽和锚定能力，并在循环过程中进一步稳定层结构。在循环过程中，阳离子表面活性剂CTA ⁺ 优先吸附在正极表面，诱导电活性物种的无损粉化和非晶化，有利于增强插层动力学。基于上述优点，这种原位改性策略赋予V ₂ O ₅ ||Mg全电池优异的倍率性能，在0.1、0.2、0.5和1 A g ^-1 的高电流密度下，容量高达317.6、274.4、201.1和132.7 mAh g ^-1 。CTAB-APC电解质体系在100 mA g ^-1 下循环150次后，可提供204.4 mAh g ^-1 的高可逆容量，远高于APC电解质体系中的TVO容量。即使在1 A g ^-1 下循环1000次后，改进体系的容量仍保持在90.4 mAh g ^-1 ，平均库仑效率为~100%。这项工作强调了电极层状结构和阳离子溶剂化的协同调节，为开发高倍率、大容量、长寿命的MMBs提供了新的实用策略。

该研究获得国家自然科学基金（52372249）、上海市优秀学术带头人（21XD1424400）项目的资助，谨此感谢。

【论文信息】

In-situ multi-scale structural engineering of cathode and electrolyte for high-rate and long-life Mg metal batteries

Guyue Li, Zhenguo Yao, and Chilin Li*

Journal of Energy Chemistry 105 (2025) 44–53

DOI: 10.1016/j.jechem.2025.01.034，

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.01.034

【通讯作者简介】

李驰麟：中国科学院上海硅酸盐研究所二级研究员，博士生导师，课题组长，入选中科院BR计划、上海QR计划、上海市优秀学术带头人，获中国硅酸盐学会青年科技奖。在氟化物/氟离子电池、固态电池、锂/镁金属电池、新型电极和电解质材料的结构合成设计、电化学机制和纳米离子学等方面作出系列原创成果。受邀在国际固态离子学大会、国际氟化学大会、美国化学会年会等国内外会议上作主题和邀请报告80余次。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.等发表期刊论文150余篇，申请和授权国际和中国发明专利30余项。承担国家自然科学基金委面上项目和联合基金项目（5 项）、国家重点研发计划以及多项省部级和企业科研项目。担任中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、Interdisciplinary Materials学术编辑、无机材料学报编委、Journal of Alloys and Compounds客座编辑等。

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