第一作者：
兰明岩、李渝航
通讯作者：
王崇臣、冀豪栋、
邢明阳
通讯单位：
北京建筑大学、北京大学深圳研究生院、华东理工大学
论文
DOI
：
10.1038/s41467-024-51525-0
近日，北京建筑大学王崇臣团队、北京大学深圳研究生院冀豪栋团队和华东理工大学邢明阳团队合作在国际权威综合类学术期刊《
Nature Communications
》上发表了题为
“
Multi-channel electron transfer induced by
polyvanadate in metal-organic framework for boosted peroxymonosulfate activation
”
的研究论文。本项研究通过多种原位表征技术和
DFT
计算证实在多酸金属有机框架
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
催化剂
中的
[V
4
O
12
]
4−
金属
-
氧簇环具有“电子海绵”效应。
在“电子海绵”中储存的电子通过氢键定向传导给过一硫酸盐（
PMS
）的
O-H
键上实现对
PMS
的高效活化。本研究首次研究了多酸金属有机框架在类芬顿领域的应用，也为后续在探究类芬顿反应中氧化剂的活化机制提供了理论指导。北京建筑大学环能学院硕士研究生
兰明岩
和北京大学深圳研究生院博士研究生
李渝航
为共同第一作者，北京建筑大学
王崇臣教授
、北京大学深圳研究生院
冀豪栋助理教授
和华东理工大学
邢明阳教授
为共同通讯作者，中国科学院高能物理研究所马宇辉教授、北京建筑大学李欣洁、孟令辉，华东理工大学曹嘉真和北京大学深圳研究生院高帅为共同作者。
在过渡金属（如
Fe
、
Co
、
Mn
）基催化剂的类芬顿反应体系中，一般认为过渡金属是激发氧化剂产生活性物种的主要电子供体。事实上，在众多复杂的催化剂的表界面处，过渡金属可能不是唯一的电子供体。因此，探究在类芬顿反应中氧化剂的活化过程有利于为后续设计催化剂和研究构效关系具有重要意义。本研究采用多金属酸簇（
[V
4
O
12
]
4−
）和
4,4-
联吡啶分别作为无机和有机配体，制备出一种钴基金属有机框架材料（
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
）。研究表明该催化剂通过活化
PMS
可产生非自由基单线态氧（
1
O
2
）和部分表面结合态硫酸根自由基（
SO
4
•−
），进而实现了对具有较高
HOMO
的富电子微污染物的降解。
X
射线吸收光谱和
DFT
计算发现催化剂中的
Co
位点作为
PMS
的吸附位点，但并不是主要的电子供体。通过一系列原位表征和
DFT
计算证实在催化剂表界面处，
[V
4
O
12
]
4−
中的端基氧可与
PMS
的端基氢相互作用形成氢键。由于
[V
4
O
12
]
4−
具有“电子海绵”效应，在“电子海绵”中储存的电子通过氢键定向传导到
PMS
的
O-H
键上实现
SO
5
•−
中间体的生成，进一步可生成
1
O
2
和
SO
4
•−
。这项研究不仅提出了一种高效的电子海绵催化剂可通过非自由基途径实现水净化，还为类芬顿反应的机理研究提供了新的见解。
图
1
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
的（
a
）
PXRD
图；（
b
）光学显微镜图像；（
c
）
HR-TEM
图像；（
d
）
TEM
图以及相应的元素映射分布图。
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
的（
e
）
Co K-edge XANES
光谱；（
f
）
V K-edge XANES
光谱；（
g
）
Co K-edge FT-EXAFS
光谱；（
h
）
V K-edge FT-EXAFS
光谱图和（
i
）
Co
与
V
的小波变换图。
结合粉末
XRD
（图
1a
）
和单晶
XRD
解析得出
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
的原子结构，其是由
Co
2+
作为中心金属离子，桥联无机连接剂
[V
4
O
12
]
4−
簇和有机连接剂
4,4'-
联吡啶（
bpy
）组成三维框架结构，五配位的
Co
2+
桥联两个
bpy
的
N
原子和三个
[V
4
O
12
]
4−
簇的
O
原子，每个
[V
4
O
12
]
4−
簇中存在两个不配位的末端
O
原子。经光学显微镜观察，发现
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
呈粒径约
200 μm
的黄褐色晶体（图
1b
）。
HR-TEM
显示
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
的晶格尺寸为
0.215 nm
，为
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
的（
3 3 2
）晶面（图
1c-d
）。采用
X
射线吸收近边结构（
XANES
）和扩展
X
射线吸收精细结构（
EXAFS
）分析得出
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
催化剂中
Co
和
V
的局部配位环境及电子结构性质。图
1e-1f
表明
Co
的价态接近
+2
，
V
的价态接近
+5
。由图
1g-1h
中
Co
和
V K edge FT-EXAFS
光谱可知，
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
中的
Co
原子与
O
原子和
N
原子配位。此外，对样品中的
Co
和
V
元素进行小波变换（
WT
）表征的结果表明，样品中不存在
Co-Co
键或
V-V
键（图
1i
），说明
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
的结构中不存在
Co
团簇。
图
2
（
a
）不同催化剂的类芬顿反应活性测试。（
b
）
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
/PMS
体系对
TC
、
BPA
、
3,4-DCP
、
CQ
和
SMX
的降解效率。（
c
）
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
与已报道过的催化剂的性能对比；（
d
）
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
催化降解
OFX
的循环实验。（
e
）
1
O
2
对多种富电子微污染物的氧化机理。（
f
）
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
在真实水体中对
OFX
降解效率的影响。（
g
）经
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
/PMS
体系降解后的
OFX
溶液对大肠杆菌的抑菌圈图像。（
h
）连续降解
OFX
的固定床反应器（插图：
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
粉体固定在石墨毡的实物图像）。（
i
）不同体系在反应器中对
OFX
的降解效率。
选取富电子污染物氧氟沙星（
OFX
）作为目标污染物。实验结果（图
2a
）表明
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
具有优异的
PMS
活化效率，其降解效率远高于商品化的
Co
3
O
4
和
V
2
O
5
。此外，对于其它富电子污染物如四环素（
TC
）、双酚
A
（
BPA
）、
3,4-
二氯苯酚（
3,4-DCP
）、磺胺甲恶唑（
SMX
）和磷酸氯喹（
CQ
），
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
/PMS
体系依旧可在
7.0 min
内实现对污染物的完全降解（图
2b
）。通过与报道过的催化剂进行性能对比（图
2c
）发现，
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
具有史上最快的催化降解效率，其催化降解效率甚至超过了许多已报道的单原子催化剂。循环实验（图
2d
）证实
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
具有良好的水稳定性和循环利用性。通过一系列捕捉实验、
ESR
定量、溶剂（
D
2
O
）替换实验、分子探针实验等证实
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
/PMS
体系以
1
O
2
和部分
SO
4
•−
为主要的活性物种，
1
O
2
氧化
OFX
的贡献率约为
84%
。众所周知，富电子污染物可在非自由基系统中被选择性氧化。通过计算上述富电子有机污染物、苯甲酸（
BA
）和硝基苯甲酸（
NBA
）的最高占据分子轨道、最低未占据分子轨道和静电势发现，
TC
、
BPA
、
3,4-DCP
、
CQ
和
SMX
均具有明显的富电子基团且最高占据分子轨道全部高于
BA
和
NBA
（图
2e
）
，这有利于
1
O
2
进行提电子反应。由于非自由基氧化具有良好的环境抗干扰能力，
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
/PMS
体系对饮用水、湖水、自来水和二沉池出水配置的模拟真实水体中的
OFX
同样可实现快速且
100%
的降解（图
2f
）。大肠杆菌（
E. coli
）抑菌性实验（图
2g
）表明，经催化氧化后的溶液的毒性远小于
OFX
溶液，证实
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
/PMS
体系具有良好的脱毒效果。此外，我们将粉体催化剂固定在石墨毡上，构筑了连续流动装置（图
2h
）。使用纯水和二沉池出水配置含
OFX
的废水，在长达
56 h
和
40 h
的连续处理中，
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
对
OFX
的去除效率保持在
90%
以上，表明
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
具有良好的实际应用潜力（图
2i
）。
图
3
（
a
）最佳
PMS
吸附模型及相应的吸附能。（
b
）最佳
PMS
吸附模型的差分电荷密度。（
c
）基于差分电荷密度的平面平均电子密度差
Δρ (Z)
。（
d
）
PMS
吸附前后
Co 3
d
轨道的电子填充情况和自旋态变化。（
e
）
PMS
吸附前后
O 2
p
和
Co 3
d
的
PDOS
谱图。（
f
）
PMS
在吸附前后的
Mulliken
电荷变化。
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
在反应前后的（
g
）
Co 2
p
和（
h
）
O 1
s
的
XPS
谱图。反应前后
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
的（
i
）
Co K-edge EXAFS
谱图。（
j
）
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
的
Co K-edge EXAFS
谱图；（
k
）
V K-edge XANES
谱图和（
l
）
WT
图。
通过构建不同
PMS
吸附模型进行几何结构优化得出图
3a
为最优吸附模型，
PMS
中
S
连接的
O
原子与
Co
位点配位，末端
H
与
[V
4
O
12
]
4−
的端基氧通过氢键相连。在最优吸附模型的基础上进行差分电荷密度计算（图
3b
），催化剂向
PMS
转移的电子数为
0.35 e
。平面电子密度差（图
3c
）显示电子的聚集区集中在氢原子附近而不是过
O-O
键。根据洪特定则和泡利不相容原理对
Co
位点的最外层
d
轨道进行解析（图
3d
），结果表明
PMS
吸附前后，自旋态并未发生明显变化，意味着
Co
位点并不是活化
PMS
的主要电子传输中心。而分析吸附
PMS
前后
Co 3
d
、
V 3
d
、
O 2
p
的
PDOS
发现其电子结构性质均发生改变（图
3e
）。
Mulliken
电荷结果（图
3f
）表明，吸附后
PMS
模型中的
H
相比原始
PMS
模型获得了更多的电子，结合吉布斯自由能计算发现，
PMS
的活化过程倾向断
O-H
键生成
SO
5
*
。
XPS
分析结果表明，催化反应后
Co
3+
的百分比从
27.7%
增加到
33.6%
（图
3g
），
Co-N
和
Co-O
键的结合能向更高能级移动（图
3h
），表明部分电子从
Co
位点传递到
PMS
进行活化反应，另一部分电子被“电子海绵”
[V
4
O
12
]
4−
捕获进而通过氢键通道传递向
PMS
。
Co K
边
EXAFS
光谱显示
PMS
活化反应后
Co-O
键的强度和平均键长发生变化（图
3i
），这可能是由于
Co-O
PMS
键的形成。反应后
Co
的白线峰强度变弱表示
Co
位点的部分电子被转移（图
3j
）。而反应后
V
金属的白线峰强度增强，表明
V
作为电子受体吸引电子导致电荷密度增加（图
3k
）。结合反应前后的
WT
图（图
3l
），表明
Co-N/O
键和
V-O
键在
PMS
活化反应过程中呈现动态变化，进一步验证前面提出的电子转移过程。
图
4
（
a
）
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
/PMS
体系在
N
2
氛围下的原位红外光谱。（
b
）
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
、
PMS
及二者反应过程中的原位拉曼图谱。（
c
）原位拉曼光谱中不同金属键的伸缩变化。（
d
）不同金属键在反应中的伸缩振动位移。（
e
）类芬顿反应过程中
PMS
的活化机理及
OFX
氧化机理。（
f
）不同的活化剂对
OFX
降解效率的影响。（
g
）根据
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
、
Co
3
O
4
和
V
2
O
5
的
CV
曲线进行的
ECSA
测量。使用
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
作为工作电极的（
h
）开路电压曲线和（
i
）
i-t
曲线。
为了进一步研究在
PMS
活化过程中
PMS
与
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
表界面的相互作用，在
N
2
氛围下进行了原位红外和原位拉曼测试。原位红外（图
4a
）结果表明，当
PMS
溶液中加入催化剂时，属于
O-H
键的峰迅速从
3676 cm
-1
蓝移到
3673 cm
-1
，随着时间的推移，峰值又逐渐趋近于
3676 cm
-1
。
O-H
键的动态变化可归因于以下原因：（
1
）
PMS
中的
O-H
键与催化剂表面产生了强烈的相互作用；（
2
）随着反应的进行，
PMS
中的
O-H
键由于得到电子而发生断裂，导致
PMS
中的
H
与
[V
4
O
12
]
4−
中的端基
O
之间形成了新的
O-H
键。这一结果也与
XPS
分析结果完全吻合，即类芬顿反应后
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
上的羟基含量明显增加。
S-O
键的峰发生轻微移动则可能是由于
Co
位点对
PMS
的吸附作用。在无溶解氧的水溶液和
N
2
氛围下，在
~896 cm
-1
处的
O-O
键出现了特征性伸展，这可证实
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
/PMS
体系中生成了大量的
1
O
2
。原位拉曼谱图显示
HSO
5
−
的特征振动峰发生微弱的红移（图
4b
），这可归因于电子从
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
催化剂转移到
PMS
上。此外，通过原位拉曼光谱还观察到了催化剂中金属键的动态变化。光谱结果显示，与
Co-O
（
476.8 cm
-1
）和
Co-N
（
962.3 cm
-1
）键明显的动态变化相比，由于
[V
4
O
12
]
4−
具有稳定的结构特征，
V-O
（
619 cm
-1
）键的轻微动态变化可以忽略不计（图
4c-d
）。具体活化过程如图
4e
展示。除探究
PMS
的活化机制外，还选择了
PDS
和
H
2
O
2
作为氧化剂进行类芬顿反应。基于本项研究结果，
H
2
O
2
的末端
H
也可与
[V
4
O
12
]
4−
簇的末端
O
产生相互作用，通过定向电子传递实现
H
2
O
2
的高效活化；而
PDS
则不具备形成氢键的条件只能通过
Co
位点的电子传递活化
PDS
。正如预期，
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
/H
2
O
2
体系对
OFX
的降解效率强于
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
/PDS
体系（图
4f
）。电化学表征也证实了
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
/PMS
体系对于降解富电子污染物的优越性（图
4g-4i
）。
本研究首次使用多酸
MOF
（
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
）作为类芬顿反应催化剂，通过非自由基途径实现对具有高
HOMO
的富电子微污染物的高效降解。通过各种实验、表征和
DFT
计算，验证了在催化剂的界面处
PMS
与催化剂可形成多重主客体间的相互作用。由于
[V
4
O
12
]
4
−
在
Co
2
(V
4
O
12
)(bpy)
2
中的配位模式，使得
[V
4
O
12
]
4−
的端基
O
与
PMS
的末端
H
之间形成氢键。同时，
[V
4
O
12
]
4−
具有“电子海绵”的特性，可通过形成的氢键作为定向电子转移通道将电子转移至
PMS
。生成的
SO
5
•−
自由基进一步分解为
1
O
2
和
SO
4
•−
并用于降解去除微污染物。经验证，此活化机制也适用于其他
POM-MOFs/PMS
体系。这项研究为制备高效的含多酸催化剂用于水净化提供了研究基础，也为后续探究不同
POM-MOFs
用于类芬顿反应，并挖掘其在大规模水环境修复中应用提供了新思路。
本
研究成果得到了国家自然科学基金
等基金
的支持。
王崇臣，
北京建筑大学教授、博士生导师；建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，
Environmental Functional Materials
、
Chinese Chemical Letters
等多个期刊副主编、编委。担任中国材料研究学会理事
/
副秘书长、北京化学会理事
/
副秘书长
/
青少年科普委员会副主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才、长城学者、北京市高等学校青年教学名师。主要研究领域为环境功能材料和水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（
B
类）
/
面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目
20
余项。以第一
/
通讯作者在
Nat. Commun.
、
Energy Environ. Sci.
、
Environ. Sci. Technol.
等期刊发表代表性论文
100
余篇，被引用
15000
余次，
h-index
为
65
，其中
46
篇
ESI
高被引论文和
15
篇热点论文。出版专著（教材）
6
部，获国家发明专利
4
项。入选科睿唯安全球高被引学者和爱思唯尔中国高被引学者。
