选区电子衍射（SAD）技术解读及其花样标定

电子衍射是由电子的波动性引起的。由于加速电子的波长很短，衍射现象是通过与样品晶格的相互作用产生的。通过衍射研究可以获得以下信息：

因此，电子衍射是 TEM 操作中的一项基本技能。

本 文将 讨论电子衍射的形成、倒易空间的概念以及选区电子衍射（ SAED ）或选区衍射（ SAD ）。 SAED 是通过使用衍射光阑选择一个区域，然后切换到衍射模式形成的，此时中间透镜聚焦在后焦面上的第一衍射图样而不是像平面上。这种衍射图样经进一步放大后显示在最终屏幕上。

菊池衍射、会聚束电子衍射（ CBED ）和纳米束电子衍射（ NBED ）将在 后续专题 中介绍。

1 电子衍射的形成

与 X 射线衍射（ XRD ）类似，电子衍射的形成可以用布拉格定律来描述。如图 1 所示，在入射角 θ 下，电子束进入晶格间距为 d 的平行晶面的晶体晶格中。经过散射后，两条相邻射线之间的路程差为 2dsinθ ，当： 2dsinθ = nλ （ 方程 1 ） ， 这两条射线具有相同的相位时，沿该方向的强度增强（构造性干涉）。这里， λ 是波长， n 是整数（ 1, 2, 3, ... ）。这种关系就是布拉格定律。

需要注意的是，在电子散射过程中，电子可以向任何方向散射。只有沿着方程 1 所定义的某些特定方向，强度才会足够强以形成衍射斑点，而沿其他方向的电子则会对衍射图样的背景产生贡献。

在电子衍射中，波长 λ 远小于晶格间距 d ，因此角度 θ 很小。例如，在 200 kV 下 λ = 0.0251 Å ，铜的晶格常数 a = 3.61 Å ，因此 (200) 晶面间距 d ₂₀₀ = 1.805 Å ，根据方程 1 计算得 θ = 0.397° 。在衍射图样中，角度 θ 通常小于 2° 。

需要注意的是，反射束与入射束之间的角度差为 2θ ，即衍射束相对于入射直射束的角度为 2θ 。图 1 是在精确的布拉格反射条件下绘制的。如后文将讨论的，如果入射束稍微偏离精确角度 θ （对于给定系统来说是一个确定值，因为 d 和 λ 是确定的），衍射仍然会发生，且衍射束与入射束之间的角度仍保持为 2θ 。

在 TEM 中，可以选择一个小区域进行衍射，因此通常可以获得单晶的选区电子衍射（ SAED ）图样，而 X 射线衍射的单晶图样则需要比 TEM 中衍射晶体大得多的样品。如图 2(a) 所示，在晶格中有许多晶面，如平行于 1-5 平面的晶面。在 SAEDP 图样（图 2b ）中，第 1 行的反射是由平行于平面 1 的晶面衍射产生的，它们之间呈垂直关系。同样，衍射行 2-5 分别是由平行于平面 2-5 的晶面产生的。

图 2 单晶衍射图样的形成。 (a) 晶格，标有 1-5 的晶面； (b) 单晶衍射图样。

虽然衍射平面与晶格平面垂直，但在图像上，衍射图样可能会由于磁旋转而相对于图像（晶格）发生旋转。这种磁旋转可能由制造商校正，或需要使用具有已知形状和晶格方向的样品进行校准。经过磁性校正后，可以在图像上绘制衍射方向，其垂直方向即为产生衍射斑点的晶面。

对于每个 (hkl) 反射，可以根据其与中心直射束的距离 r 测量其晶面间距 d 。如图 3 所示，当晶体处于布拉格衍射方向时，我们有几何关系 2θ = r/L ，其中 L 是相机长度。

图 3 相机长度 L

根据布拉格定律， 2sinθ = λ/d 。由于 θ 很小， θ 近似等于 sinθ ，因此 r/L = λ/d ，或 rd= Lλ （ 方程 2 ） 。 这里，乘积 Lλ 是相机常数，其校准在 后面将 讨论。如果对给定的 SAED 图样校准了 Lλ ，则晶面间距 d 为： d = Lλ/r （ 方程 3 ）

如果 SAED 图样是用 CCD 相机采集的，采集软件可能会直接给出晶面间距 d 。

2 倒易空间 （ Reciprocal Space ）

电子衍射图样是倒易空间晶格与埃瓦尔德球的交线，埃瓦尔德球是倒易空间中半径为 1/λ （ λ 是波长）的球。理解倒易空间对理解电子衍射很有帮助。

如图 4 所示，这是倒易空间的定义。对于给定的 (hkl) 平面，倒易矢量 g 沿着 (hkl) 平面的法线方向，其长度为 r= 1/d （ 方程 4 ） 。

如图 5 所示，对于具有单位晶胞矢量 a 、 b 和 c 的三维晶格，倒格子矢量定义为： a* = (b×c)/Vc ， b* = (c×a)/Vc ， c* = (a×b)/Vc ( 方程 5) ，这里， Vc 是单位晶胞的体积， Vc = a·(b×c) ( 方程 6)

图 5 (a) 倒格子矢量； (b) 矢量运算。

如图 5(b) 所示，这里涉及两种矢量运算：

根据式 5 给出的定义，可以证明简单立方 (PC) 的倒空间仍然是 PC （图 6a ），而体心立方 (BCC) 结构的倒空间是面心立方 (FCC) （图 6b ），反之亦然（图 6c ）。对于六方密堆积 (HCP) 结构，其倒空间仍然是六方结构，倒格子矢量 a* 相对于 a 旋转 60° ，且 a* 和 b* 之间的角度是 60° ，而不是 a 和 b 之间的 120° （图 6d ）。

图 6 从实空间（基矢量为 a 、 b 和 c ）到倒易空间（基矢量为 a* 、 b* 和 c* ）的转换，分别对应 (a) 简单立方（ PC ）、 (b) 体心立方（ BCC ）、 (c) 面心立方（ FCC ）和 (d) 密排六方（ HCP ）晶格。

3 电子衍射图谱的标定

3.1 粉末衍射图谱的标定

粉末 SAED 图谱的标定类似于 XRD 图谱的标定，但强度可能会有所不同，某些峰可能在 SAED 中不会出现，因为选区可能只包含有限数量的晶体或有限的取向，需要记住 粉末图谱实际上是许多单晶图谱的混合 。如果收集了许多晶体和取向，粉末图谱可能会包含多晶环，例如，来自 Al 多晶薄膜的环形图案 ， 是由许多随机取向的 Al 晶粒的 SAED 单晶图谱组成的。

用 CCD 相机拍摄的多晶 Al 薄膜衍射图样

如果通过使用小的 SAED 光阑选择有限的晶体来贡献图谱，环会变得不连续，有时在环上只出现少数斑点。

图 8(a) 是 Na5V12O32 纳米线 SAED 图谱的一个例子。该结构是单斜晶系，空间群为 P21/m （编号 11 ），晶格参数为 a=12.14Å ， b=3.61Å ， c=7.32Å ， β= 106.73° 。图 8(b) 是该样品的 XRD 图谱，已被很好地标定为 Na5V12O32 相（ JCPDS 编号 24-1156 ）。

图 8  Na5V12O32 的 SAED 和 XRD 图谱对比。 (a) 粉末 SAED 图谱标定； (b) XRD 图谱标定。

为了标定图 8(a) 中的图谱，首先在图谱上画一组环，使环穿过反射点。将这些画出的圆圈设置为约 70% 的透明度，以便原始 SAED 上的斑点仍然可见。

通过测量每个环的间距，第一个环的间距为 7.1 Å ，这接近于 XRD 图谱中 d = 7.010 Å 的 (001) 峰。注意，在 XRD 中 (001) 是最强峰，而在 SAED 中这个环上只出现少数斑点，因为选择的是有限区域。

与 XRD 峰相比，其他环可以类似地标定。表 1 列出了环间距与图 8(b) 中 XRD 峰的比较。基本上它们是相互一致的。

应当指出， XRD 可以常规提供准确的峰位置和强度，而常规 SAED 测量可能包含相对较大的误差。为了更准确的测量，应使用多晶 Al 箔进行相机常数校准，包括相机常数校准和任何可能的 y/x 垂直 / 水平畸变。更多细节将在 后续的内容 中给出。

3.2 单晶衍射图谱的标定

单个 SAED 图谱来自单个晶格。如前所述，晶格由许多晶面组成。这些平面的共同轴 [UVW] 称为带轴，如图 9 所示。一组平行平面产生一排反射，例如反射 g1 是由平行于平面 1 的平面衍射产生的， g2 是由平行于平面 2 的平面衍射产生的。这里， g1 和 g2 是倒空间中的矢量。

图 9 晶格的 [UVW] 带轴（上）和衍射图样（下）

由于每个反射矢量 g _hkl 垂直于产生它的 (hkl) 平面，而 [UVW] 带轴位于所有 (hkl) 平面中， g _hkl 垂直于 [UVW] 带轴，即： g _hkl ·[UVW] = 0 或 hU + kV + lW = 0 。

如图 10(a) 所示，对单个选区电子衍射图样进行标定的一般方法如下：

图 10 (a) 使用两个最短矢量 r1 和 r2 对选区电子衍射图样进行标定； (b) 选区电子衍射图样的标定（面心立方结构沿 [011] 晶带轴）。

3.3 复合图谱的标定：孪晶 （ Twins ）

在 TEM 样品中经常发现孪晶，特别是在变形样品中，因为孪生是基本变形机制之一。

图 11 变形不锈钢的孪晶显微组织。 （ a ） 明场像； (b) 中心暗场像，圆圈区域的选区电子衍射花样如 (c 、 e 、 f) 所示； (c) 孪晶的选区电子衍射； (d) 孪晶的结构模型； (e) 基体的选区电子衍射； (f) 孪晶的选区电子衍射； (g) 孪晶标注； (h) 示意标注

图 11 显示了 316L 不锈钢（ FCC 结构）中的高度孪晶化微观结构。在图 11(a) 的明场 (BF) 图像中，由于存在高密度位错，孪晶不是很清晰。然而，在由孪晶反射形成的中心暗场 (CDF) 图像中，平行的孪晶片清晰可见（如何获得 CDF 图像将在 后续中 讨论）。

图 11(c) 显示了一个典型的孪晶选区电子衍射（ SAED ）图样，该图样是从 基体和孪晶区域同时获得 的。仔细测量表明，在衍射斑点排列中的 1/3 位置出现了额外的衍射斑点。注意，由于所用 TEM 没有磁场旋转，密集排列的衍射斑点方向与孪晶界面垂直。然而，使用 小的 SAED 光阑分别选取基体或孪晶区域时 ，可以获得单一的面心立方（ FCC ）晶格的 SAED 图样，如图 11(e) 和 (f) 所示。将这两个图样叠加会得到一个与图 11(c) 中孪晶图样几何形状相似的图样。

为了保持它们的共同晶面指数 (111) 不变，一个晶带轴被标示为 [011] _M ，另一个被标示为 [011] _T 。这里，下标 M 和 T 分别代表基体和孪晶。因此，孪晶图样的标注如图 11(g) 所示。放大部分的示意图如图 11(h) 所示。标注显示，沿着共同的孪晶面 (111) ，来自基体和孪晶的衍射是对称的，这与它们在实空间中的晶格对称于 {111} 孪晶面的情况相一致，如图 11(d) 所示。因此，在 TEM 实验中，如果观察到复杂的衍射图样，可以尝试使用 更小的 SAED 光阑来找出复杂图样的来源 。

在不锈钢样品中，可以发现两种孪晶变体，如图 12 所示。孪晶 1 和 2 的中心暗场（ CDF ）像分别如图 12(b) 和 (c) 所示。来自孪晶 1 和 2 的衍射图样如图 12(d) 所示，可以通过两个步骤分别标注孪晶 1 和孪晶 2 ，如图 12(e) 和 (f) 所示。

图 12 变形不锈钢的孪晶显微组织。（ a ）明场像； (b) 中心暗场像显示孪晶 1 ； (c) 中心暗场像显示孪晶 2 ； (d) 选区电子衍射图显示两种孪晶变体； (e) 孪晶 1 的标注； (f) 孪晶 2 的标注。

在六方密堆（ HCP ）系统中，也可以发现孪晶，如图 13 所示的严重变形的 Ti-6Al-4V 合金。图 13(b) 的 CDF 像清晰地显示了薄的孪晶片。从标注可知，孪晶面为 (1011) 。与 FCC 情况类似，来自基体和孪晶的衍射对于它们的共同孪晶面 (1011) 是对称的。

图 13 严重变形的 HCP 结构 Ti-6Al-4V 中的孪晶。 (a) 明场像； (b) 中心暗场像； (c) 选区电子衍射图样。

除了具有相对于共同孪生面的镜像对称性的孪晶外，还存在另一种 90° 或接近 90° 旋转的孪晶，这种孪晶在 钙钛矿类立方结构或长周期结构 中很常见。

图 14 CMR Nd0.5Sr0.5MnO3 中的 90° 旋转孪晶。 (a) 室温下无电荷有序的明场像； (b) 在 -179°C 低温下有电荷有序的明场像； (c) 加热后再次冷却至 -179°C 时的状态； (d)