选区电子衍射（SAD）技术解读及其花样标定

电子衍射是由电子的波动性引起的。由于加速电子的波长很短，衍射现象是通过与样品晶格的相互作用产生的。通过衍射研究可以获得以下信息：

因此，电子衍射是TEM操作中的一项基本技能。

本文将讨论电子衍射的形成、倒易空间的概念以及选区电子衍射（SAED）或选区衍射（SAD）。SAED是通过使用衍射光阑选择一个区域，然后切换到衍射模式形成的，此时中间透镜聚焦在后焦面上的第一衍射图样而不是像平面上。这种衍射图样经进一步放大后显示在最终屏幕上。

菊池衍射、会聚束电子衍射（CBED）和纳米束电子衍射（NBED）将在后续专题中介绍。

1 电子衍射的形成

与X射线衍射（XRD）类似，电子衍射的形成可以用布拉格定律来描述。如图1所示，在入射角θ下，电子束进入晶格间距为d的平行晶面的晶体晶格中。经过散射后，两条相邻射线之间的路程差为2dsinθ，当：2dsinθ = nλ（方程1） ，这两条射线具有相同的相位时，沿该方向的强度增强（构造性干涉）。这里，λ是波长，n是整数（1, 2, 3, ...）。这种关系就是布拉格定律。

需要注意的是，在电子散射过程中，电子可以向任何方向散射。只有沿着方程1所定义的某些特定方向，强度才会足够强以形成衍射斑点，而沿其他方向的电子则会对衍射图样的背景产生贡献。

在电子衍射中，波长λ远小于晶格间距d，因此角度θ很小。例如，在200 kV下λ = 0.0251 Å，铜的晶格常数a = 3.61 Å，因此(200)晶面间距d₂₀₀ = 1.805 Å，根据方程1计算得θ = 0.397°。在衍射图样中，角度θ通常小于2°。

需要注意的是，反射束与入射束之间的角度差为2θ，即衍射束相对于入射直射束的角度为2θ。图1是在精确的布拉格反射条件下绘制的。如后文将讨论的，如果入射束稍微偏离精确角度θ（对于给定系统来说是一个确定值，因为d和λ是确定的），衍射仍然会发生，且衍射束与入射束之间的角度仍保持为2θ。

在TEM中，可以选择一个小区域进行衍射，因此通常可以获得单晶的选区电子衍射（SAED）图样，而X射线衍射的单晶图样则需要比TEM中衍射晶体大得多的样品。如图2(a)所示，在晶格中有许多晶面，如平行于1-5平面的晶面。在SAEDP图样（图2b）中，第1行的反射是由平行于平面1的晶面衍射产生的，它们之间呈垂直关系。同样，衍射行2-5分别是由平行于平面2-5的晶面产生的。

图2 单晶衍射图样的形成。(a) 晶格，标有1-5的晶面；(b) 单晶衍射图样。

虽然衍射平面与晶格平面垂直，但在图像上，衍射图样可能会由于磁旋转而相对于图像（晶格）发生旋转。这种磁旋转可能由制造商校正，或需要使用具有已知形状和晶格方向的样品进行校准。经过磁性校正后，可以在图像上绘制衍射方向，其垂直方向即为产生衍射斑点的晶面。

对于每个(hkl)反射，可以根据其与中心直射束的距离r测量其晶面间距d。如图3所示，当晶体处于布拉格衍射方向时，我们有几何关系2θ = r/L，其中L是相机长度。

图3 相机长度L

根据布拉格定律，2sinθ = λ/d。由于θ很小，θ近似等于sinθ，因此r/L = λ/d，或rd= Lλ （方程2）。这里，乘积Lλ是相机常数，其校准在后面将讨论。如果对给定的SAED图样校准了Lλ，则晶面间距d为：d = Lλ/r（方程3）

如果SAED图样是用CCD相机采集的，采集软件可能会直接给出晶面间距d。

2 倒易空间（Reciprocal Space）

电子衍射图样是倒易空间晶格与埃瓦尔德球的交线，埃瓦尔德球是倒易空间中半径为1/λ（λ是波长）的球。理解倒易空间对理解电子衍射很有帮助。

如图4所示，这是倒易空间的定义。对于给定的(hkl)平面，倒易矢量g沿着(hkl)平面的法线方向，其长度为r=1/d（方程4）。

如图5所示，对于具有单位晶胞矢量a、b和c的三维晶格，倒格子矢量定义为：a* = (b×c)/Vc，b* = (c×a)/Vc，c* = (a×b)/Vc (方程5)，这里，Vc是单位晶胞的体积， Vc = a·(b×c) (方程6)

图5 (a) 倒格子矢量；(b) 矢量运算。

如图5(b)所示，这里涉及两种矢量运算：

根据式5给出的定义，可以证明简单立方(PC)的倒空间仍然是PC（图6a），而体心立方(BCC)结构的倒空间是面心立方(FCC)（图6b），反之亦然（图6c）。对于六方密堆积(HCP)结构，其倒空间仍然是六方结构，倒格子矢量a*相对于a旋转60°，且a*和b*之间的角度是60°，而不是a和b之间的120°（图6d）。

图6 从实空间（基矢量为a、b和c）到倒易空间（基矢量为a*、b*和c*）的转换，分别对应(a)简单立方（PC）、(b)体心立方（BCC）、(c)面心立方（FCC）和(d)密排六方（HCP）晶格。

3  电子衍射图谱的标定

3.1 粉末衍射图谱的标定

粉末SAED图谱的标定类似于XRD图谱的标定，但强度可能会有所不同，某些峰可能在SAED中不会出现，因为选区可能只包含有限数量的晶体或有限的取向，需要记住粉末图谱实际上是许多单晶图谱的混合。如果收集了许多晶体和取向，粉末图谱可能会包含多晶环，例如，来自Al多晶薄膜的环形图案，是由许多随机取向的Al晶粒的SAED单晶图谱组成的。

用CCD相机拍摄的多晶Al薄膜衍射图样

如果通过使用小的SAED光阑选择有限的晶体来贡献图谱，环会变得不连续，有时在环上只出现少数斑点。

图8(a)是Na5V12O32纳米线SAED图谱的一个例子。该结构是单斜晶系，空间群为P21/m（编号11），晶格参数为a=12.14Å，b=3.61Å，c=7.32Å，β= 106.73°。图8(b)是该样品的XRD图谱，已被很好地标定为Na5V12O32相（JCPDS编号24-1156）。

图8  Na5V12O32的SAED和XRD图谱对比。(a) 粉末SAED图谱标定；(b) XRD图谱标定。

为了标定图8(a)中的图谱，首先在图谱上画一组环，使环穿过反射点。将这些画出的圆圈设置为约70%的透明度，以便原始SAED上的斑点仍然可见。

通过测量每个环的间距，第一个环的间距为7.1 Å，这接近于XRD图谱中d = 7.010 Å的(001)峰。注意，在XRD中(001)是最强峰，而在SAED中这个环上只出现少数斑点，因为选择的是有限区域。

与XRD峰相比，其他环可以类似地标定。表1列出了环间距与图8(b)中XRD峰的比较。基本上它们是相互一致的。

应当指出，XRD可以常规提供准确的峰位置和强度，而常规SAED测量可能包含相对较大的误差。为了更准确的测量，应使用多晶Al箔进行相机常数校准，包括相机常数校准和任何可能的y/x垂直/水平畸变。更多细节将在后续的内容中给出。

3.2 单晶衍射图谱的标定

单个SAED图谱来自单个晶格。如前所述，晶格由许多晶面组成。这些平面的共同轴[UVW]称为带轴，如图9所示。一组平行平面产生一排反射，例如反射g1是由平行于平面 1的平面衍射产生的，g2是由平行于平面2的平面衍射产生的。这里，g1和g2是倒空间中的矢量。

图9 晶格的[UVW]带轴（上）和衍射图样（下）

由于每个反射矢量g_hkl垂直于产生它的(hkl)平面，而[UVW]带轴位于所有(hkl)平面中，g_hkl垂直于[UVW]带轴，即：g_hkl·[UVW] = 0 或hU + kV + lW = 0 。

如图10(a)所示，对单个选区电子衍射图样进行标定的一般方法如下：

图10 (a) 使用两个最短矢量r1和r2对选区电子衍射图样进行标定；(b) 选区电子衍射图样的标定（面心立方结构沿[011]晶带轴）。

3.3 复合图谱的标定：孪晶（Twins）

在TEM样品中经常发现孪晶，特别是在变形样品中，因为孪生是基本变形机制之一。

图11 变形不锈钢的孪晶显微组织。（a）明场像；(b) 中心暗场像，圆圈区域的选区电子衍射花样如(c、e、f)所示；(c) 孪晶的选区电子衍射；(d) 孪晶的结构模型；(e) 基体的选区电子衍射；(f) 孪晶的选区电子衍射；(g) 孪晶标注；(h) 示意标注

图11显示了316L不锈钢（FCC结构）中的高度孪晶化微观结构。在图11(a)的明场(BF)图像中，由于存在高密度位错，孪晶不是很清晰。然而，在由孪晶反射形成的中心暗场(CDF)图像中，平行的孪晶片清晰可见（如何获得CDF图像将在后续中讨论）。 

图11(c)显示了一个典型的孪晶选区电子衍射（SAED）图样，该图样是从基体和孪晶区域同时获得的。仔细测量表明，在衍射斑点排列中的1/3位置出现了额外的衍射斑点。注意，由于所用TEM没有磁场旋转，密集排列的衍射斑点方向与孪晶界面垂直。然而，使用小的SAED光阑分别选取基体或孪晶区域时，可以获得单一的面心立方（FCC）晶格的SAED图样，如图11(e)和(f)所示。将这两个图样叠加会得到一个与图11(c)中孪晶图样几何形状相似的图样。

为了保持它们的共同晶面指数(111)不变，一个晶带轴被标示为[011]_M，另一个被标示为[011]_T。这里，下标M和T分别代表基体和孪晶。因此，孪晶图样的标注如图11(g)所示。放大部分的示意图如图11(h)所示。标注显示，沿着共同的孪晶面(111)，来自基体和孪晶的衍射是对称的，这与它们在实空间中的晶格对称于{111}孪晶面的情况相一致，如图11(d)所示。因此，在TEM实验中，如果观察到复杂的衍射图样，可以尝试使用更小的SAED光阑来找出复杂图样的来源。

在不锈钢样品中，可以发现两种孪晶变体，如图12所示。孪晶1和2的中心暗场（CDF）像分别如图12(b)和(c)所示。来自孪晶1和2的衍射图样如图12(d)所示，可以通过两个步骤分别标注孪晶1和孪晶2，如图12(e)和(f)所示。

图12 变形不锈钢的孪晶显微组织。（a）明场像；(b) 中心暗场像显示孪晶1；(c) 中心暗场像显示孪晶2；(d) 选区电子衍射图显示两种孪晶变体；(e) 孪晶1的标注；(f) 孪晶2的标注。

在六方密堆（HCP）系统中，也可以发现孪晶，如图13所示的严重变形的Ti-6Al-4V合金。图13(b)的CDF像清晰地显示了薄的孪晶片。从标注可知，孪晶面为(1011)。与FCC情况类似，来自基体和孪晶的衍射对于它们的共同孪晶面(1011) 是对称的。

图13 严重变形的HCP结构Ti-6Al-4V中的孪晶。(a) 明场像；(b) 中心暗场像；(c) 选区电子衍射图样。

除了具有相对于共同孪生面的镜像对称性的孪晶外，还存在另一种90°或接近90°旋转的孪晶，这种孪晶在钙钛矿类立方结构或长周期结构中很常见。

图14 CMR Nd0.5Sr0.5MnO3中的90°旋转孪晶。(a) 室温下无电荷有序的明场像；(b) 在-179°C低温下有电荷有序的明场像；(c) 加热后再次冷却至-179°C时的状态；(d) 室温下无电荷有序的结构；(e) 低温下的电荷有序结构。

图14展示了一个巨磁阻锰氧化物(CMR) Nd0.5Sr0.5MnO3的例子。在室温下，其结构为正交晶系，空间群为Pnma（图14d）。

在图14(a)的图像中，虽然可以看到孪晶界面(TBs)，但跨越孪晶界面的选区电子衍射图样非常相似，因为很难发现d200和d002的细微差别。然而，在低温下，混合的Mn3+和Mn4+会分离形成电荷有序(CO)，因此结构转变为单斜晶系，空间群为P21/m（图14e）。由于2a × b × c的有序排列，沿(200)方向的晶格间距加倍，因此可以很清楚地看到跨越孪晶界面的90°旋转，如图14(b)和(c)所示。

这种接近90°旋转的孪晶在长周期结构中也经常出现。图15展示了一个Ni-Mn-Sn合金的例子。马氏体具有4O结构，在其c方向上堆叠4层（图15a）。因此在选区电子衍射图样中，基本反射之间出现了间距为¼的弱衍射斑点，如图15(b)所示。沿接近90°的方向，存在另一排具有¼间距的衍射斑点，形成接近90°旋转的孪晶。

图15 (a) 高分辨透射电镜图像显示4层马氏体；(b) 大面积选区电子衍射图样显示两种马氏体变体。

3.4 复合衍射图样的标定：多相

透射电镜中的电子衍射可用于识别不同相。如图16所示，在B₄C/Al复合材料中，存在B₄C、Al基体和反应产物AlB₁₀相。AlB₁₀是正交晶系，由B₄C和Al反应形成。在明场像中，Al基体呈现暗衬度且有位错，而B₄C和AlB₁₀呈现亮衬度且无位错线。

图16 B₄C/Al复合材料的显微组织。(a)明场像，(b-f)为圆圈标记区域的选区电子衍射图样。

图16(b)和(c)中的选区电子衍射(SAED)图样包含复合图样。如前面讨论孪晶时所述，识别它们的好方法是使用小的选区光阑从每个区域获得单晶SAED图样，如图4.16(d)-(f)所示，分别被标定为[031]AlB₁₀、[011]Al和[001]AlB₁₀。因此，图16(b)中的SAED图样可以被标定为图16(d)和(e)的组合，而图16(c)的图样则是图16(e)和(f)的组合。

需要注意的是，图16(b)中有一些未标定的额外反射点，这些是由双衍射形成的，将在下一节讨论。如果两相之间有一个或多个平行晶面，就可以找到它们之间的取向关系(OR)。在图16中，不存在取向关系。取向关系通常可以从SAED图中找到。