在宏观世界中，编织技艺，如竹编的凉席、藤编的家具，通过经线和纬线的交织，展现出精美的图案和实用的功能，为化学家和材料学家设计新结构和新材料提供了无限遐想。但如何在分子尺度上构筑具有编织结构的分子或网络，则因缺少控制分子有序交织的技术而极具挑战。1983年，诺贝尔化学奖得主Jean-Pierre Sauvage教授通过金属模板法合成了中心双线程交叉的索烃分子。十几年后，美国科学家Daryle H. Busch教授预测：通过类似的金属模版法，有希望合成由共价键连接的经纬向交织的分子编织网络。这些发展和猜想为后来分子编织聚合物材料的开发和性能探究奠定了坚实的基础。
过去十几年间，与分子编织相关的研究主要聚焦于晶体框架材料和二维片层材料，着重研究了其内在编织逻辑、机械性能调控和离子渗透性等方面，这些研究为分子编织聚合物网络进一步发展描绘了新的景象。2020年，
上海交通大学颜徐州
教授课题组基于索烃分子相互交织结构的聚合拓扑转变，首次发展了柔性编织聚合物材料（
J. Am. Chem. Soc
.
2020
,
142
, 14343–14349），主要是通过设计合成一种带有双键的锌离子配位的[2]索烃分子，结合高效的开环易位聚合(ROMP)反应，实现了从离散的索烃分子，到铺展的编织聚合物网络(Woven Polymer Networks, WPNs)，通过脱除–重构金属中心可调控聚合物的机械性能。2022年，该课题组以相互交织的预编织单体作为聚氨酯网络的交联点，区别于传统的共价交联点和物理交联点，所得到的编织节点交联的聚氨酯材料集成了优异的抗穿刺性、机械适应性和再加工性（
Angew. Chem. Int. Ed
.
2022
,
61
, e202210078）。
近日，该课题组在分子编织方面开展了进一步研究，
将分子编织从报道的晶体材料和二维片层材料（以粉末形式为主），拓展到低密度、高孔隙率、高比表面的三维气凝胶材料中
，进一步证实了分子编织技术在复杂材料体系中的可拓展性。并且基于动态编织节点和部分亚胺交换，实现了气凝胶材料重塑，推动了分子编织技术的发展和应用。相关工作发表在近期的
Journal of the American Chemical Society
上，该工作得到了东华大学
朱美芳
院士、
成艳华
教授的指导和帮助。
该工作设计主要是利用C
u
+
离子将两个醛基修饰的邻菲罗啉单体配位，形成稳定的预编织单体（Cu(PBD
)
2
），与刚柔适中的4,4'-二氨基联苄（4,4′-diaminodibenzyl, DB）反应，通过高效的醛胺缩合，形成稳定的湿凝胶，再经溶剂交换和超临界干燥得到块体的分子编织聚合物气凝胶（Molecularly Woven Polymer Aerogels，WPAs）(图1a 和1b)。该材料不仅继承了气凝胶材料的丰富纳米孔结构，而且编织网络中的C
u
+
离子可通过配体竞争的方式可逆脱除，实现机械性能调控（图1c 和1d）；同时，实现了气凝胶再加工。作者通过对照实验说明了形成稳定湿凝胶中预编织过程的重要性，在没有预编织结构的PBD与DB 反应的对照组中，无法形成凝胶。即便进一步引入C
u
+
离子，仍无法得到稳定的凝胶。作者进一步地采用粗粒化分子动力学模拟，观察到分子编织聚合网络的平衡形成过程，几乎观察不到具有闭环的索烃或者环状低聚物。除了常规的物化性质和机械性能表征，作者着重研究了脱金属前后WPA的微观结构变化和再加工行为。
图1.（a）分子编织策略构筑动态且稳定的气凝胶过程，（b）用于形成凝胶的预编织配体（Cu(PBD
)
2
和柔性DB单体的结构式，（c）金属中心可按需脱除和重构示意图。
首先，作者以WPA-
3
为初始样品，选择了较为安全的氨水和乙醇的混合液作为脱金属溶剂体系，经干燥后得到脱金属的气凝胶
De
W
PA-
3
。在氮气吸附–脱附等温曲线中，可以观察两组样品均遵循V型吸附等温线，结合孔径分布曲线可知，样品中存在大量介孔和大孔，两者具有较高且相近的比表面积（WPA-
3
: 311.2
m
2
/g,
De
W
PA-
3
: 313.4
m
2
/g）（图2a–c）。通过扫描电镜进一步可以观察到，WPA-
3
和
De
W
PA-
3
的骨架中贯穿大量的纳米孔，其中组成气凝胶骨架的纳米颗粒的平均粒径相差极小（WPA-
3
: 13.9 ± 0.49 nm,
De
W
PA-
3
: 13.5 ±0.38 nm）（图2d–f）。这种连续的纳米粒子融合、堆积形成的骨架形貌和孔分布，通过透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）得到进一步证实（图2g–j）。基于以上的表征可以推断，分子编织聚合物网络一旦形成，则具有相当的稳定性，不仅能够维持三维凝胶骨架，且能够承受溶剂交换和干燥过程中的收缩，为获得脱金属的气凝胶材料提供保障。
图2.（a）WPA-
3
和
De
W
PA-
3
的氮气吸附–脱附等温线，（b）WPA-
3
和
De
W
PA-
3
孔径分布，（c）WPA-
3
和
De
