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非贵金属催化剂ORR火山曲线漫步：电子结构与空间构型同步调控的的双原子催化中心

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-20 07:00

正文

▲第一作者：肖梅玲，陈永婷，祝建兵；通讯作者：邢巍，葛君杰，陈胜利 (武汉大学)，姜政（上海高等研究院）

通讯单位：长春应用化学研究所

论文DOI：10.1021/jacs.9b08362

非贵金属催化剂 ORR 火山曲线漫步：电子结构与空间构型同步调控的的双原子催化中心

M-N-C 催化剂遵循 Sabatier 原理，目前最优的 Fe-N-C 催化剂位于M-N-C 火山型曲线右端，结合能过强，距顶点尚有距离。Fe(III)/Fe(II) 氧化还原电位（E _redox ）可作为有效的 M-O 结合能判定指标，提高 E _redox 即减弱 Fe-O 结合能，推动 Fe 基催化剂性能向火山曲线顶端移动。

基于此，本文设计了 FeCoN ₅ 双原子位点，水在该中心上自发解离生成新的 FeCoN ₅ OH 稳定位点，可调控 Fe 的 d-轨道能级, 提升 Fe 的 E _redox 。结合 DFT 理论计算与原位X射线近边吸收光谱（XANES）证实该新型活性位点上的 Fe(III)/Fe(II) 氧化还原电势得到提高，从而大幅提升 ORR 性能，促进 Fe 基催化向火山曲线顶端移动。该发现为原子级调制活性位点的电子结构开辟了新的思路，对全面深入理解 ORR 电催化剂的双原子活性中心提出了新的见解。

背景介绍

单原子 M-N-C 材料被认为是最有前景的非贵金属 ORR 催化剂，其活性中心被鉴定为模拟生物卟啉中心的金属-氮配位结构，之前的研究工作表明，具有各种金属中心的 M-N-C 催化剂遵循 Sabatier 原理，其中“恰好”的 M-O 结合强度有助于催化性能的最大化。

但是，最优的 Fe-N-C 催化剂与 M-N-C 火山型曲线的顶点之间仍然存在相当大的性能差异。这就要求进一步调节活性位点构型，从而获得氧物种达到最佳的吸附-解离行为。另外，Fe(III)/ Fe(II)氧化还原电位（E _redox ）作为有效的 M-O 结合能判定指标，较高的 E _redox 表示较弱的 Fe-O 结合强度，同时较高的 E _redox 还能抑制 Fe 中心被吸附质占位毒化，从而提高催化活性。

研究表明，在 Fe-N _x 部分周围构建一个吸电子环境对提高 E _redox 非常有效。具有高负电性的杂原子（如 Cl 和 O）能够降低 Fe-NC 催化剂中 Fe 的 d 带中心。但配体修饰策略仍存在一些问题，如在宽的电势窗口中创建稳定的 Fe-X 键的同时如何保留 Fe 中心充足的轨道用于 ORR 反应。

除了 Fe 中心的能级，活性位点的几何构型也起着决定性的作用。具体而言，氧分子更容易通过侧面或末端模型吸附到单个原子位点上，而在多原子位置上，O ₂ 倾向于在桥-顺式模型中吸附。据报道，与其他两种吸附模型相比，桥-顺式吸附可减弱 O-O 键使其相对容易的断裂，有利于 ORR 的四电子途径，可以预见双原子中心位点将获取更高的 ORR 催化活性。但双金属原子中心的 M-N-C 催化剂至今鲜有报道，尤其是其对活性增强的深入探讨，而这对高效催化剂的开发以及对催化机理的理解至关重要。

基于此，本文通过构建 Fe-Co 双原子中心位点，实现了催化剂活性位点电子结构和空间构型的定制化，其中 Fe、Co 联动配合，与 OH 配体共同形成全新的 ORR 活性位点，明显减弱了反应中间体的吸附，密度泛函理论（DFT）结果验证了其在整个 ORR 电势窗内电化学稳定性。而原位X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱验证 DFT 的预测结果——该新型活性位点上的 Fe(III)/ Fe(II) 氧化还原电势提高。结合实验表征和理论计算，尽管催化剂包含多个 Fe、Co 的独立基团，但活性最高的位点结构被证实为 FeCoN ₅ -OH。其在酸性介质中的表现出超高的起始电势（1.02 V）和半波电位（0.86V），具有出色的 ORR 性能。

图文解析

一、密度泛函理论（ DFT ）预测

首先，通过密度泛函理论(DFT)计算研究 OH 在双原子催化中心FeCoN ₅ 上的结合能及其热力学稳定性，验证其作为实现 E _redox 最佳偏移的可行性及双原子 FeCoN ₅ 位点对锚定 OH 的优势。结果显示，*OH 是通过水在 FeCoN ₅ 上自发解离吸附以形成新的 FeCoN ₅ -OH 位点，同时整个 ORR 电势窗内 OH 均稳定吸附在该位点上。相反，单核 FeN ₄ 和 CoN ₄ 位点上 OH 没有自发解离。

▲图1.(a)FeN ₄ ，(b)FeCoN ₅ 和(c) FeCoN ₅ -OH 电荷密度差的 DFT 计算结果；蓝色和红色区域分别表示电荷密度增加和减少。电荷密度差等值面的截止值等于 0.03 个电子 Å ^-3 ，增大值表示增加的电子密度；(d)和(e)为其吸收 OH* 前后 Fe 3d PDOS；(f)以 FeN ₄ 在边缘的 E _redox 为基准，计算 FeN ₄ （边缘和平面），Fe ₂ N ₅ -OH，FeCoN ₅ -OH（边缘和平面）和 CoN ₄ 的 M(II/III)（M = Fe 或 Co）氧化还原电位。

其次，计算验证 OH 吸附对双原子中心位点的 E _redox 的有利作用。结果可预见，FeCoN ₅ -OH位点失去电子变得更加困难，意味着 FeCoN ₅ -OH 的 E _redox 将显著正向位移，约为 FeN ₄ 的 1.515 倍，预示着新的 FeCoN ₅ -OH 活性位点 ORR 活性极可能增强。而FeCoN ₅ 的形成能（-11.801 eV），比CoN ₄ （-7.7 eV）和FeN ₄ （-8.48 eV）负得多，表明 FeCoN ₅ 在能量上比单个金属原子位点更易形成，验证了其化学合成的可行性。

二、合成和结构表征

根据所预测的双原子位点结构，合成了具有 FeCoN ₅ 活性位点结构的 FeCoN _x /C 催化剂，同时制备了具有单金属原子中心活性中心的 CoN _x /C 和 FeN _x /C 催化剂作为对照组。该系列催化剂采用ZIF-8金属有机骨架作为唯一的前驱体，低沸点 Zn 在其中起到隔离作用，通过严格控制前驱体 Fe 和 Co 浓度可确保形成所需的双原子 FeCoN ₅ 位点，而不是随机聚集的金属/合金颗粒。

通过HAADF-STEM并结合电子能量损失谱（EELS）可分辨FeCoN _x /C 的原子结构：除单个原子外，可观察到以两个不同原子为中心的位点，且存在 FeCoN _x 配位。通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱学可以进一步确定双原子中心位点构型，发现这三种催化剂均只有 M-N/O 以及异常短的双原子M-M配位而没有结晶相中的金属配位（图2a，b）。采用 WT-EXAFS 进一步分析，结果进一步证明了样品中不存在金属纳米微晶。结合 EXAFS 拟合出的 Fe-Co 键长以及 AR-STEM 观察到的两个邻近的原子距离，证实了 Fe-Co 双原子位点的存在。

▲图2.(a)Fe,(b)Co 的 K 边 EXAFS 傅立叶变换(FT)光谱;(c)对 K ² 加权的χ（k）K-edge EXAFS 的小波变换图; (d, f)在 K(d) 和 R(f) 空间中的Fe K-edge EXAFS;(e, g)在K(e)和R(g)空间中的Co K- edge EXAFS 。

三、原位 X 射线光谱表征

非原位 Fe K-edge XANES 光谱显示，与 FeN _X /C 相比，FeCoN _X /C 中 Fe 的电子密度略有降低（图3a），Co K-edge XANES 相似类似的现象（图3b），这与计算预测非常吻合。进一步通过原位 XANES 光谱学检测双原子位点的独特电子结构和配位结构以及对 ORR 动力学的可能影响，如图3c-f中所示，随着电势的升高，Fe K-edge 吸收边向高能方向移动，同时白线强度增加，证实了 Fe ²⁺ 的氧化行为。显然，电势从 0.4 V 增加到 1.0 V（相对于 RHE）过程中，FeCoN _x /C 和 FeN _x /C 的 Fe K-edge 相对于非原位结果具有更高的能量，由此可推测：在电化学环境中轴向 -O/OH 与 Fe 位点结合，使得 Fe 位点的平均价态升高。另外，电势从 0.4 增加到 1.0 V，Fe 中心的氧化速率在两种催化剂之间有所不同，这可用分析位阻效应和相关的 ORR 活性的关系。

▲图3.(a)Fe K-edge, (b)Co K-edge XANES光谱;(a)中的插图为FeCoN _x /C 和 FeN _x /C 的 XANES 光谱的一阶导数, (b)中的插图为放大的 XANES 光谱; 左图为（c，e）FeN _x /C，（d，f）FeCoN _x /C 的Fe K-edge 原位 XANES 光谱及其一阶导数。

铁的氧化电位的精细测试是基于归一化 XANES 光谱的一阶导数，因为与吸收边能量一致的一阶导数吸收谱的特征峰可以揭示铁的氧化态。总体而言，两种催化剂的 Fe ³⁺ 特征峰的强度（7127.8 eV，见图3 e-f）都随着电位的升高而增加。另外，相对于 FeN _x /C，FeCoN _x /C 上的Fe氧化被延迟/抑制。在 0.4 V 时，FeN _x /C 已显示出相当强的Fe ³⁺ 峰，接近其 1.0 V 时的强度。相反，FeCoN _x /C 的 Fe ³⁺ 峰在 0.8 V 时才与 1.0 V 的强度接近。

四、催化剂的电催化 ORR 性能

随后考察了催化剂在 0.1 M HClO ₄ 溶液中的 ORR 性能。图4a 中的线性扫描伏安法结果表明，FeCoN _x /C 表现出比 CoN _x /C 和 FeN _x /C 催化剂更高的 ORR 活性，起始电势（E _onset ）和半波电势（E _1/2 ）相对于 RHE 分别为 1.02 和 0.86 V。E _onset 的正向移动归因于 FeCoN _x /C 中的新型活性位点结构（双原子位点），而不是Co-N _x 和 Fe-N _x 的共同贡献。其动力学电流曲线对比可见（图4b）FeCoN _x /C具有最低 Tafel 斜率为 47.9 mV/dec，这表明其最快的 ORR 动力学性能。双原子活性位点结构极好的本征活性可通过其高的动力学电流密度得到了验证（图4c）。更振奋人心的是，FeCoN _x /C 的 ORR 活性与商业 Pt/C 相当，优于报道的绝大多数非贵金属电催化剂，彰显其替代贵金属催化剂的潜力。

此外，FeCoN _x /C 表现出极佳的耐久性，经过 5000 次循环后，E _1/2 上仅发生 13 mV 负移。通过 PEMFC 测量评估了 FeCoN _x /C 的实际应用潜力：以 FeCoN _x /C 为阴极的最大功率密度达到 819 mW cm ^-2 ，接近基准 Pt / C 阴极的功率密度（图4f）。

▲图4.所制备催化剂在 0.1 M HClO ₄ 溶液中，1600 rpm 转速下,扫描速率为 5 mV s ^-1 的(a)ORR 极化曲线; (b)塔菲尔斜率; (c)动电流密度比较; (d)用 RRDE 方法计算的 FeCoN _x /C 的 H ₂ O ₂ 产率和电子转移数; (e)耐久性试验前后的 ORR 极化曲线对比: (f)FeCoN _x /C 和 Pt/C 制成的膜电极组件的极化曲线和相应的功率密度。

五、催化机理

最后，通过密度泛函理论计算，获得了对该新型双原子活性位点 ORR 机制的进一步了解。正如在 DFT 预测中讨论的那样，强吸附的 *OH 充当修饰配体，并在很宽的电势窗稳定存在。FeCoN ₅ -OH 位点作为催化剂真正的活性位点，研究该位点上 ORR 的基元反应，并将其与单核位点（FeN ₄ 和 CoN ₄ ）上的反应进行比较。与单核位点相比，双原子位点的 ORR 动力学更快。此外，由于优先的桥顺式 O ₂ 吸附模型， O-O 键被认为更容易在双原子位点上断裂。DFT 计算结果证实了新型 FeCoN ₅ -OH 催化 ORR 的优越性，其上 ORR 中间体的结合强度减弱，O-O 断裂加速，这是 ORR 活性增强的原因。在双原子位点上提出的 ORR 机制如图5c 所示。

▲图5. CoN ₄ ，FeN ₄ 和 FeCoN ₅ -OH 上（a）1.23 V，（b）0.62 V时的吉布斯自由能图；（c）在 FeCoN ₅ -OH 位点上提出的 ORR 机制。

总结与展望

总而言之，该文提出了一种新颖的 *OH 配体自结合策略，以提升铁基热解催化剂的 E _redox ，OH 在整个 ORR 电势窗内牢固地锚定在以双原子为中心的 FeCoN ₅ 位点上，使得铁具有最佳的 e _g -轨道能级，并为所需的 O-O 桥吸附提供了良好的几何空间构型。通过一系列的结构表征技术，鉴定了 *OH 配体锚定在 Fe-Co 双原子中心结构活性位点的形成，并通过 DFT 计算验证了其合理性。

尽管在制备的催化剂中共存有少量的 Fe/Co 基部分，但提出三角形 FeCoN ₅ -OH 位点是最活泼的位点，其表现出约 FeN ₄ 位点本征活性的 20 倍，在酸性电解质中具有空前的 ORR 活性（E _onset = 1.02 V，E _1/2 = 0.86 V），这归因于量身定制的电子和空间几何结构。可以预期，OH- 配体策略与簇状金属中心结构相结合，可以开发具有更高 ORR 活性的更有效的催化剂，从而使取代 Pt 基催化剂真正可行。

非贵金属催化剂ORR火山曲线漫步：电子结构与空间构型同步调控的的双原子催化中心

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