第一作者：高鑫桐
通讯作者：乔世璋教授，郑尧教授
通讯单位：阿德莱德大学
论文DOI：10.1002/anie.202417987
传统的电解水系统依赖于昂贵的膜电极组件和缓慢的阳极析氧反应（OER），使得绿氢（H
2
）的生产成本远高于灰氢。在这里，我们开发了一种创新高效的无膜电解水系统，可以同时克服这两个障碍。该系统利用热力学上更有利的尿素氧化反应（UOR）在一类新型的Cu基催化剂（Cu
X
O）上生成清洁N
2
以取代OER，从根本上消除了H
2
与O
2
混合的爆炸风险，同时消除了对膜的需求。值得注意的是，在已报道的无膜电解工作中，这种无膜电解系统展现出最高的H
2
法拉第效率之一。原位光谱研究表明，Cu
X
O催化剂上的新型N
2
H
y
中间体介导的UOR机制确保了其独特的N
2
产物选择性和OER惰性。更重要的是，基于该系统的工业型无膜水电解槽（MFE）成功将电力消耗降低至仅3.78 kWh
Nm
−3
，明显低于商用碱性水电解槽（AWE）的5.17 kWh
Nm
−3
。综合技术经济分析(TEA) 表明，MFE的无膜设计和减少的电力输入将绿氢的生产成本降低至1.81美元/千克，远低于灰氢的成本，同时满足欧盟委员会和美国能源部设定的技术目标（2.00-2.50美元/千克）。
电解水制氢是解决全球能源危机最有前途的技术，因为它可以在环境条件下利用可持续风能和太阳能产生的电力运行。然而，传统质子交换膜水电解槽（PEMWE）或碱性水电解槽（AWE）的产H
2
成本远高于重整化石燃料产H
2
成本（约 4.00-9.00 美元 vs. 2.50 美元/千克），这导致绿H
2
产量仅占全球H
2
总产量的0.1%。目前，绿H
2
的成本主要受到昂贵的膜电极组件和缓慢的阳极OER这两个障碍的限制。同时解决这两个障碍至关重要，但极具挑战性。
为了减轻膜的降解或者消除对膜的需求，一些研究工作报道了解耦水电解的概念。虽然这种采用多反应室设计的策略有望实现无膜电解并降低H
2
与O
2
混合的风险，但它受到不理想的产H
2
法拉第效率（约68%）和电解效率低于传统水电解的限制。另一方面，为了解决OER缓慢的问题，一些研究工作报道了热力学上有利的小分子氧化反应（例如UOR、醇氧化、甘油氧化、HMF氧化等）来取代OER，以降低工作电压。在这些小分子底物中，来自工农业废水或人体尿液中的尿素因其能量成本最低和较低的UOR平衡电位（E
θ
= 0.37 V）而脱颖而出。因此，使用UOR作为阳极开发新型无膜电解系统将为低成本制氢提供有希望的机会。
传统的UOR通常在碱性条件下进行，以Ni基材料为催化剂。遗憾的是，Ni基催化剂在UOR过程中的反应中间体的氧化速率很容易超过N-N偶联的速率，导致有毒的NO
2
−
/NO
3
−
产物（选择性约为80%）而不是N
2
，从而造成二次环境污染。如果在无膜水电解系统中操作，Ni基催化剂上的NO
2
−
/NO
3
−
产物可能会通过电解质扩散到阴极，并通过NO
2
−
/NO
3
−
还原反应（NORR）与析氢反应（HER）竞争，从而降低所需H
2
的选择性。此外，镍基催化剂上高价活性物质（Ni
3+
/Ni
4+
）同时引发竞争OER，无法避免H
2
和O
2
的混合，严重限制了无膜体系的可靠构建。因此，开发具有对环境无害的产物（如N
2
）和OER惰性的替代催化剂来取代传统的镍基催化剂非常重要，这是实现无膜电解安全、低成本生产H
2
的关键。
1.
基于一类Cu基UOR催化剂开发了一种高效、稳定的无膜电解水系统。Cu
X
O展现~100%的UOR选择性（无副反应OER）和82.62%的N
2
产物选择性（比传统的Ni基UOR催化剂高4倍）。这确保了以Cu
X
O阳极的无膜电解水系统中超高的H
2
法拉第效率，避免了H
2
与O
2
混合的危险问题并减轻了NORR竞争反应。
2. 一系列原位光谱表征表明，Cu
X
O上独特的N
2
选择性和OER惰性归因于一种新型类肼中间体*N
2
H
y
介导的UOR机制，这与在Ni基UOR催化剂上观察到的NO
2
−
/NO
3
−
生成机制有显著不同。
3. 开发了工业型无膜水电解槽 (MFE)，将电力消耗从商业AWE的5.17 kWh
Nm
−3
降低到3.78 kWh
Nm
−3
，从而节省了26.89%的电力。无膜的需求和显著节省的电力输入使MFE能够以低于灰氢的成本生产H
2
，凸显了该无膜电解水系统的经济可行性和实用性。
图1.
Cu
X
O
和Ni(OH)
2
催化剂的电催化UOR性能
。(a) Cu
X
O的HRTEM图像。插图：Cu
X
O的Cu
L
3
-edge soft-XAS光谱。(b)
Cu
X
O和Ni(OH)
2
的ECSA-normalized UOR LSV曲线。(c) Cu
X
O与其他报道的Ni 基催化剂的UOR电流密度 (左) 和FE
N2
(右) 比较。(d) 在不同电位下，Cu
X
O上UOR产物的FE。(e) 各种Cu基UOR催化剂上的FE
N2
。(f) 在不同电位下，Ni(OH)
2
上UOR产物的FE。
图2. Cu
X
O催化剂在UOR过程中的动态活性物种识别。
Cu
X
O在 (a) 1M
KOH溶液和 (b) 1M KOH + 0.33M urea溶液中的的原位Raman光谱。(c) Cu
X
O在UOR过程中的原位Cu K-edge XANES光谱。(d) Cu
X
O在1
M KOH溶液中含有（实线）和不含（虚线）0.33 M urea的CV曲线。
图3. UOR 机理分析。
(a) 1.20-1.60 V电位范围内，Cu
X
O的全范围原位ATR-IR光谱。(b) *N
2
H
y
（1 < y < 4）中间体和 (c) NH
3
(NH
4
+
)的伸缩振动峰的高分辨率放大原位ATR-IR光谱。(d) Cu基催化剂上UOR生成N
2
产物的可能反应路径。(e) 在1.40-1.55 V的电位范围内，Cu
X
O和Ni(OH)
2
上测得的电解液中的NH
3
浓度。(f) 在1.40-1.60 V的电位范围内，Cu
X
O上测得的CNO
−
的IC曲线。(g) 分别以CO(
14
NH
2
)
2
和CO(
15
NH
2
)
2
为底物，使用原位DEMS测量Cu
X
O在UOR过程中的N
2
产物。(h) Ni基催化剂上UOR转化为NO
2
−
/NO
3
−
产物的反应路径。
图4. 在单个电解池中无膜电解水过程的示意图
。(a) 无膜Cu
X
O和 (b) 无膜Ni(OH)
2
单池系统示意图。(c) 不同电流密度下，Cu
X
O系统（上）和Ni(OH)
2
系统（下）的产H
2
法拉第效率。(d) 300 mA cm
−2
电流密度下，Cu
X
O和Ni(OH)
2
系统的H
2
生成速率和可燃性评估。(e) Cu
X
O和Ni(OH)
2
系统整体水分解性能比较。(f)不同电流密度下，Cu
X
O系统的稳定性。
图5. 工业型无膜MFE。
(a)
300 mA
cm
−2
电流密度下，MFE的耐久性测试。插图：MFE设备示意图。(b) 不同电流密度下，MFE的产H
2
法拉第效率和H
2
生成速率。(c) 工业运行条件下，MFE和商业AWE的极化曲线比较。(d)
MFE和商业AWE的电力消耗比较。(e) MFE与报道的基于膜的水电解槽的电力消耗比较。(f) MFE和商业AWE产H
2
的估计资本支出和运营支出。(g) MFE综合H
2
生产成本的TEA分析。
本工作开发了一种创新高效的MFE，用于低成本生产H
2
。与商业AWE相比，这种工业型MFE节省了四分之一以上的电力输入。更重要的是，MFE巧妙的无膜设计和超低电力输入使H
2
生产成本远低于灰氢，并达到了全球2030年的技术目标。该MFE成功的关键是利用Cu基UOR阳极催化剂在较低电压下超高选择性地生产清洁N
2
，同时完全抑制副反应OER。这确保了超高的H
2
法拉第效率，远超以前报道的无膜电解研究，并且消除了H
2
与O
2
混合的风险。通过电化学测试和一系列原位光谱研究，证明Cu
X
O催化剂上独特的N
2
选择性和OER惰性是由*N
2
H
y
中间体介导的新型UOR机制驱动的，这与产生NO
2
−
/NO
3
−
产物并伴随副反应OER的传统UOR机制不同。这项工作有效地解决了百年膜电解的局限性，并为低成本、可扩展的绿氢生产提供了有希望的途径。
Xintong Gao, Pengtang Wang, Xiaogang Sun, Mietek Jaroniec, Yao Zheng
& Shizhang Qiao. Membrane-Free Water Electrolysis for Hydrogen Generation
with Low Cost.
Angew. Chem. Int. Ed.
e202417987 (2024).
文献链接
:
https://doi.org/10.1002/anie.202417987
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