第一作者：林艳、陈瑶
通讯作者：李忠涛
通讯单位：中国石油大学（华东）
论文DOI：10.1002/adfm.202404594
生物质原料乙二醇（EG）可以阳极氧化为高价值的乙醇酸（GA），被广泛认为是生物可降解塑料的关键原材料之一。开发低成本电催化剂以经济地生产高选择性的 GA 仍然面临挑战。在此，开发了一种非贵金属Co-Ni双金属催化剂，用于可控地将EG电氧化为GA（EGOR）。本文通过在廉价双金属催化剂表面上高选择性形成关键中间体（CH
2
OH—CO*），在
150 mA cm
-2
的电流密度下实现了连续电氧化EG到GA的，反应具有高选择性（96.3%）和转化率（>85%），性能与报道的贵金属催化剂相当。通过与析氢反应（EGOR-HER）偶联，80 mA cm
-1
电流密度反应24小时得到了2.759 mmol H
2
和7.48 mmol GA，比通过电解水反应制备相同量的H
2
可以节省27%的能源。研究表明，双金属催化剂中Co和Ni通过如下协同效应提高了EGOR的反应效率。高价CoOOH位点可催化乙二醇为CH
2
OH—CO*，降低了GA形成过程中决速步的能垒；而Ni位点可以有效促进CoOOH的形成并提高原料EG在催化剂表面的吸附。（Advanced Functional Materials,
2024, DOI: 10.1002/adfm.202404594）
近年来，乙醇酸（GA）的降解得到了广泛的研究，这是生产完全可生物降解塑料的重要原料。生产 GA 的传统技术是在高温高压碱性条件下水解氯乙酸得到。相比之下，在较为温和条件下电催化氧化乙二醇（EG）产生GA（EGOR）更环保，更节能。EG 包含两个相同的羟甲基，在选择性氧化一个基团的同时防止过度氧化或 C-C 键裂解方面是一个巨大的挑战。研究表明，准确调节反应物 EG 的吸附和增强*OC-CH
2
OH 中间体在催化过程中的浓度是实现高选择性 EGOR 生产 GA 的关键。目前，贵金属（Pd、 Pt、Au 等）及其氧化物是提升 EGOR 选择性最有效的电催化剂，可归因于中间体的吸附和活化。然而，成本高、稀缺性高、稳定性差等缺点被认为是经济实施的最大障碍。一些过渡金属价格低廉，如金属Ni和Co 被证明在 OER 和醇类氧化中具有较高的催化活性。特别是Co基催化剂，在碱性条件下的氧化过程较为复杂，Co
2+
经过不可逆氧化形成高价的Co
3+
，Co
3+
再在更高的电位下进一步氧化成更高价的Co
4+
，进而表现出较高的电化学活性。鉴于以上，在过渡金属Ni中引入较为活泼的Co制备双金属催化剂或许会成为EGOR的一个良好选择。
本文通过在碳纸上电沉积的方法，制备了一系列双金属催化剂的EGOR纳米片结构。基于原位实验数据，催化剂中的镍位点可以在初始氧化过程中促进和稳定活性物种Co
3+
的生成。同时，形成了高价态的CoOOH物种，并作为乙二醇氧化的主要活性位点。此外，引入镍还增强了对乙二醇的吸附能力。因此，关键中间体CH
2
OH-CHO和CH
2
OH-CO的形成被加速了，这是合成乙醇酸（GA）的关键步骤。因此，Co-Ni催化剂显著降低了GA形成的反应障碍，实现了非贵金属催化剂中最高的转化率（>85%）和选择性（96.3%）。此外，通过利用催化剂进行阳极电氧化，与阴极铂/碳（Pt/C）催化的HER相结合，与相同产氢量的水分解系统相比，耦合系统的能量消耗减少了约27%，并且同时生成了有价值的乙醇酸（GA）。
图1
钴/镍双金属催化剂(Co/Ni-CP) 的结构表征
X射线衍射(XRD)图谱显示，双金属Co
x
Ni
y
-(OH)
2
和单金属Co(OH)
2
/CP(Ni(OH)
2
/CP)均呈现一个较为明显
的宽峰。Co
-Ni/CP 的高分辨透射电子显微镜照片可以看出，催化剂中的晶格条纹间距为 0.27
nm，可归因于 Co(OH)
2
(100)面，另一个晶格条纹间距为 0.31 nm，可归因于 Ni(OH)
2
(110)面，说明 Co-Ni/CP 中可能存在 Co(OH)
2
和 Ni(OH)
2
两种结构。对 Co-Ni/CP进行 EDS-Mapping 电子映射表明，Co、Ni、O三种元素均匀分布，说明Co-Ni/CP催化剂成功制备。
为了探究EGOR反应过程中催化剂结构演变对反应过程的影响， 进行了原位拉曼测试。原位Raman结果显示在没有通电的情况下，只有在520 cm
-1
出现一个较弱的拉曼峰，对应于催化剂中的Co(OH)
2
。随着对其施加电位，在481、520和681 cm
-1
各出现了一个明显的拉曼峰，分别对应于CoOOH的E
g
和A
1g
振动模式以及和吸附态EG的拉曼峰。且随着电位的不断增加，以上三个拉曼峰强度均减弱。相比于EGOR， 在没有EG存在下催化OER时， Co-Ni/CP催化剂整体的拉曼峰强度较弱。在1.26 V（
vs.
RHE） 以下，只能观察到520 cm
-1
处Co(OH)
2
的拉曼峰。在1.26 V
vs.
RHE以上， Co-Ni/CP催化剂与同电位催化EGOR时的峰型不同，出现了两个较宽的拉曼峰（465和540 cm
-1
），该峰可分别对应于形成的高价NiOOH和CoOOH， 且NiOOH的Raman信号明显强于CoOOH。说明在OER中，NiOOH和CoOOH均是OER的活性物种， 但NiOOH的OER活性高于CoOOH。原位阻抗测试发现，在 EGOR 中，在低频区低电压(1.02 V vs. RHE)下，相位角逐渐变小，是催化剂中的 Co
2+
转化为 Co
3+
导致的。在 1.22 V（vs. RHE）下开始发生 EGOR 后， 并没有出现与 Ni 转化相关的相位角变化， 而是直接发生了 EGOR，
且Co-Ni/CP 相位角的变化与 Co/CP 相位角变化一致， 与 Ni/CP 相位角变化明显不相同。以上结果进一步说明在 EGOR 中发挥主要作用的是形成的高价 Co 物种（Co
3+
），而非是 Ni
3+
。在没有 EG 存在（OER） 下，催化剂 Co-Ni/CP 自身的氧化导致在低电压（1.22 V
vs.
RHE） 下相位角逐渐增大， 归因于 Ni
2+
转变为 Ni
3+
， 在 EGOR 中并没有观察到这一明显的变化，说明在 OER 中活性位主要来源于 Ni
3+
，这与原位拉曼结果一致。
图3 CH
2
OH-CO* 中间体原位检测和反应历程
为了揭示氢氧化物对EGOR的催化机理， 采用原位红外探究了EGOR的作用过程的关键中间体。在未施加电位（OCP）下，三种催化剂在1073 cm
-1
处均出现了乙二醇的C-O伸缩振动峰。随着电压逐渐升高到1.32 V，Co-Ni/CP在1558 cm
-1
和1717 cm
-1
处出现了两个明显的新峰， 分别对应于-COOH中的COO-和C=O， 而Ni/CP和Co/CP出现新峰的电压明显滞后。同时，Co-Ni/CP在1734 cm
-1
和1748 cm
-1
处也出现较为明显的新峰，两峰对应于形成的醛基中间体（乙醇醛），Co/CP出现与Co-Ni/CP相同的变化，但是峰位置发生了微弱的偏移且峰强度较弱，
因为Co-Ni/CP中Ni原子对Co原子的调节作用；Ni/CP出现醛基中间体的电压约为1.52 V，峰位置出现了与Co/CP一样的偏移，峰强度更弱。上述现象表明，Co-Ni/CP中由于Ni与Co之间的协同作用，促进了反应过程中关键中间体（乙醇醛）
的形成，增加了关键中间体浓度，进而促进了反应形成乙醇酸。
基于原位红外，我们推测了乙二醇在Co-Ni/CP上电氧化的反应路径。首先， 反应物乙二醇吸附在催化剂表面上，由于碱性环境的影响，形成的中间体不断经历脱水过程，直到形成关键中间体*CH
2
OH-CO，最终和OH-结合，形成产品乙醇酸。随后，进行了DFT计算验证EGOR历程。对于在这三种催化剂上进行的乙二醇电氧化过程，可能有两种反应机制（ER和LH机制）。对比两种反应机制的△G可以看出，选择ER机制更为合适。根据ER机制计算了每一步的吉布斯自由能变化量，根据计算结果、原位拉曼和原位阻抗，以NiCo-OOH作为催化活性位，计算了不同催化剂的EGOR反应历程、 吉布斯自由能变化和反应决速步骤。对Ni/CP，其反应过程中的决速步骤为CH
2
OH-CHOH→CH
2
OH-CHO
(△G=2.196 eV)的；而Co/CP和Co-Ni/CP的决速步骤均为CH
2
OH-CO→CH
2
OH-COOH（对应所需要克服势垒的能量分别为2.763 eV和2.157 eV），与Ni/CP是不同的。进一步说明Co-Ni/CP活性位点与Co/CP相一致。由于Co-Ni/CP中Ni的调节作用使得形成的CoOOH稳定存在，并且Co-Ni/CP对于EG和OH
-
的吸附作用明显增强， 且有利于形成关键中间体乙醇醛，降低形成乙醇酸过程的反应势垒，进而加快反应进行，形成乙醇酸。
为了评估引入Ni对产品分布的影响，在碱性溶液中对Co-Ni/CP、Co/CP和Ni/CP在EGOR期间的电化学性能进行了比较。电化学活性表面积(ECSA)结果表明Co-Ni/CP具有最大的比表面积，从而暴露了更多的活性位点。Co-Ni/CP具有最小的Tafel斜率，为39 mV
-1
，优于Ni/CP和Co/CP（分别为106和155 mV
-1
），揭示了Co-Ni/CP最快的动力学和最快的质量传递。随着电位的增加，GA的法拉第效率(FE)增加到91%，然后下降。在1.42
V vs. RHE的稳定性测试显示，Co-Ni/CP在24小时后保持稳定的还原电流密度和GA的FE（>90%）。反应后，碳纸表面的氧含量显著增加，表明在EGOR过程中催化剂表面形成了M-OOH。反应后Co-Ni/CP的XPS光谱表明催化剂表面Co
3+
的显著增加，进一步证实了EGOR期间CoOOH的形成。此外，Co-Ni/CP展示了最高的EG转化率（70.5%）和GA选择性（96.4%）。即使在150 mA cm
-2
的高电流密度下，也能达到高转化率（>85%）和选择性（>90%）。
目前，氢能主要通过水电解获得。然而，低价值产品（O
2
）和阳极OER（氧气发生反应）的大过电位导致了能源利用效率低下和经济价值不高。将EGOR（乙二醇氧化反应）与HER（氢气发生反应）耦合（EGOR-HER）可以生产高价值产品GA（乙醇酸），并且与OER-HER系统相比，整体反应过电位降低了360 mV。此外，与水电解（OER-HER）系统相比，EGOR-HER系统的能量消耗可以节省大约27%，在电流密度为80 mA cm
-2
时，同时制备了2.759 mmol的H
2
，并生成了7.48毫摩尔的GA。因此，EGOR-HER耦合系统展示了一种环保且成本效益高的生物可降解塑料合成方案。
总结来说，提出了一种非贵金属双金属催化剂
Co-Ni/CP
在氧化电位下氧化乙二醇（
EG
）。在双金属催化剂（
Co-Ni/CP
）的初始氧化过程中，形成了高价态的
CoOOH
物种，这些物种作为乙二醇氧化的主要活性位点。同时，镍位点可以促进并稳定活性物种
Co
3+
，这也能够增强对乙二醇的吸附能力。因此，生成的高价态
CoOOH
能够催化吸附的乙二醇的电氧化，这加速了关键中间体
CH
2
OH-CHO
和
CH
2
OH-CO
的形成。相应地，
GA
（乙醇酸）形成过程中关键步骤（
CH
2
OH-CO* → CH
2
OH-COOH
）的反应障碍降低，导致反应动力学更快，对
GA
的选择性更高。因此，即使在
150 mA cm
-2
的高电流密度下，也能达到高转化率（
>85%
）和选择性（
96.3%
），这几乎是报道的非贵金属催化剂中最好的。此外，
EGOR-HER
系统被设计为
OER-HER
系统的节能替代方案，可以节省约
27%
的电力，同时生成有价值的
GA
。因此，我们的工作为非贵金属催化剂的
EGOR
机理提供了宝贵的见解，并使电化学技术在将
PET
塑料废物升级转化为完全可生物降解塑料的经济可行性方面具有重要意义。
Yan Lin, Yao Chen, Hao Ren, Zhongtao Li et al. Inspiration of
Bimetallic Peroxide for Controllable Electrooxidizing Ethylene Glycol Through
Modulating Surficial Intermediates, Advanced Functional
Materials, 2024, 2404594
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202404594
李忠涛
，中国石油大学（华东）化学工程学院教授，博士生导师，山东省“杰出青年”基金、“泰山学者”青年专家、全国石油和化工行业优秀科技工作者等，获省部级奖励5项。主要从事用新能源、催化等相关领域的聚合物材料及复合材料，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., ACS Nano等期刊发表SCI论文七十余篇，他引三千余次。授权发明专利三十余项，拥有固态电池膜组，离子液体催化等核心技术，并已实施专业化转化，。作为负责人承担科技部战略性专项、国家自然基金等项目二十余项。研究成果已应用于特种电源、工业催化等领域，创造了显著的社会经济效益。
