Nano Letters：压强调节双荧光态—制备非掺杂白光MOFs的新策略

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针对这一难题，吉林大学邹勃团队杨新一课题组提出利用压强处理策略定向调整多发射MOFs的荧光组分，制备高质量的非掺杂白光MOFs材料。压强作为调整物质晶体结构和电子结构的有效手段，已经被证实可以用于诱导材料产生优异的光学性质。在前期工作中，杨新一课题组已经利用压强处理策略对多种MOFs的结构进行调控，结合氢键协同效应在环境条件下实现了MOFs的单色发光增强（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210836；Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2300109）以及从无光到有光的转变（Adv. Mater. 2023, 35, 2211729）。此外，利用压强调控IRMOF-0的有机配体羰基聚集效应，成功截留了不同程度的跨空间n-π*相互作用，实现了环境条件下的可控多色发光（ Adv. Mater . 2024, 36, 2403281）。

近日，课题组利用压强处理工程调整非掺杂 [Zn(Tdc)(py)] _n MOFs 纳米晶的双荧光态，成功的在环境条件下实现了材料的高效白光发射。相关研究成果以“ Regulating Planarized Intramolecular Charge Transfer for Efficient Single-Phase White-Light Emission in Undoped Metal–Organic Framework Nanocrystals ”为题发表在 Nano Letters 上，并选为封面文章。论文通讯作者为吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室杨新一教授。吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室博士研究生杨云峰为本文的第一作者。该工作得到了吉林大学物理学院邹勃教授的悉心指导，吉林大学化学学院白福全教授团队的理论支持，国家自然基金面上项目和国家重大科学设施综合极端条件用户设施成果转化平台建设的资助，同时也得到了上海光源同步辐射BL15U1线站和综合极端条件实验装置B1线站的大力支持。

在这项工作中，课题组选择具有局部激发态（LE）和平面化分子内电荷转移态（PLICT）双发射的[Zn(Tdc)(py)] _n 纳米晶作为研究对象。由于初始扭曲的电子供体-受体结构，该MOFs材料的PLICT发射较弱，呈现出弱蓝色荧光。高压下PLICT态的荧光显著增强，材料转变为白光发射。压强完全释放后，截获5倍增强的明亮白色荧光，色标和色温分别为（0.31, 0.37）和6560 K。

图1. [Zn(Tdc)(py)] _n 纳米晶的结构和光致发光性质。

原位高压同步辐射X射线衍射和红外吸收光谱研究表明（图2），压强处理过程中电子供体-受体间二面角不断减小。在压强完全释放后，增强的S···O硫族元素键锁住了变化的结构，使得二面角相较于初始状态减小了2°。更平面的结构促使PLICT态荧光显著增强，结合LE态荧光实现高效白色发射。

图2. [Zn(Tdc)(py)] _n 纳米晶结构和分子内相互作用随压强的变化。

Hirshfeld电荷理论计算证实 ，压强处理后噻吩S和羧酸O之间的相互作用明显增强(图3)。进一步的密度泛函理论计算表明，压强处理后的平面结构导致N的 p 轨道不再作为导带底的贡献，前线轨道能明显看出在 压强 处理后吡啶环上的电荷分布完全消失。这一现象表明从羧酸到吡啶的电荷转移通道被关闭，减少了由于吡啶自由振动带来的非辐射损耗。因此，在压强处理之后发射强度获得5倍增强。

图3. 密度泛函理论计算 。

此外，利用压强处理后的样品制备了pc-LEDs器件(图4)。器件展现出良好的白光性能，以及较强的时间稳定性和热稳定性。微纳-图案化技术进一步展现了该材料在显示和照明上的潜在应用。

图4. [Zn(Tdc)(py)] _n 纳米晶在照明和成像中的应用。