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北京化工/延安大学徐斌教授、西安科大刘欢教授ACS Nano：Zn-Cl共调控MXene催化剂：大幅提升Li-CO2电池可逆性

能源学人  · 公众号  ·  · 2024-12-31 13:05

正文


【研究背景】
锂-二氧化碳电池理论能量密度高，被认为是极具潜力的下一代储能技术，但其放电产物碳酸锂稳定性高、分解动力学缓慢，导致电池的可逆性较差。因此，开发可促进放电产物分解、降低电池过电位的高效正极催化剂至关重要。MXenes材料因其自身所具备的高导电性以及对二氧化碳出色的活化性能，被视作正极催化剂的潜在候选材料，但当前研究主要集中于MXene用于构筑异质结构催化剂等方面，对于MXene自身的表面吸附和电子结构特性对放电产物碳酸锂全生命周期的影响关注不多。该研究 通过路易斯酸熔盐蚀刻法在Ti 3 C 2 MXene上引入Cl表面基团和金属Zn，协同调控MXene的表面吸附特性和电子结构，改善碳酸锂的吸附-分解过程，大幅提升了Li-CO 2 电池的可逆性。

【工作介绍】
近日，北京化工大学/延安大学徐斌教授与西安科技大学刘欢教授携手合作，在国际知名期刊 ACS Nano 发表了题为“Zn and Cl Coregulated MXene Catalyst Enhances Li-CO 2 Battery Reversibility”的研究论文，博士生田雪为本文第一作者。该研究运用共调控策略，在Ti 3 C 2 MXene 催化剂上引入金属 Zn 和 Cl 表面基团（Zn-Ti 3 C 2 Cl 2 ），对碳酸锂（Li 2 CO 3 ）的吸附-分解过程予以精准调控。Cl表面基团的引入显著强化了MXene表面对Li 2 CO 3 的吸附能力，促使生成微小且均匀的Li 2 CO 3 ，从而有效降低其分解难度；同时，Zn的引入调控了MXene的d带中心，有力提升了二氧化碳还原反应（CO 2 ER）活性，促进了放电产物的分解。

【内容详情】
1. MXene催化剂的理论筛选
为了初步预测各种MXene催化剂在Li-CO 2 电池中的催化活性，利用密度泛函理论（DFT）计算了各种MXene对CO 2 的吸附能、MXene的d带中心、吸附在催化剂表面上的Li 2 CO 3 的Li-O键长和相应的COHP值。密度泛函理论计算结果初步预测了Zn改性的-Cl端基MXene（Zn-Ti 3 C 2 Cl 2 ）在Li-CO 2 电池中能够表现出优异的催化活性。首先，-Cl封端的MXene展示出卓越的CO 2 吸附能力，这是在CO 2 还原反应（CO 2 RR）初期实现快速反应动力学的关键条件。其次，Zn-Ti 3 C 2 Cl 2 MXene具有优异的本征电荷转移速率，Zn的引入能够有效调控d带中心至费米能级附近，为中间体和放电产物的转化和分解提供更多的自由电子。此外，Zn独特的电子结构还能够削弱Li 2 CO 3 中的Li-O键，促进Li 2 CO 3 的快速分解，从而改善Li-CO 2 电池的可逆性。
图1：MXenes的DFT计算。

2. MXene催化剂的制备与表征
为了验证不同表面基团及Zn改性对MXene正极催化剂性能的影响，通过HF和Lewis酸熔融盐法制备了Ti 3 C 2 OF、Ti 3 C 2 Cl 2 和Zn-Ti 3 C 2 Cl 2 MXene 。三种MXenes呈典型手风琴式多层结构，HRTEM图像显示其层间距各异，Cl端基的MXene层间距更大，且Zn−Ti 3 C 2 Cl 2 的相关图像证实Zn与MXene共存，Zn分布均匀，其质量分数约10%。XRD、Raman等检测表明了这三种MXenes的成功制备。XPS分析对比Ti 3 C 2 OF、Ti 3 C 2 Cl 2 及 Zn−Ti 3 C 2 Cl 2 的表面基团特征峰等情况，发现Zn−Ti 3 C 2 Cl 2 中部分峰结合能有偏移，这与电荷转移有关。
图2：MXenes的结构和成分分析。

3. Zn-Ti 3 C 2 Cl 2 催化剂的电化学性能
为了验证不同表面基团及Zn改性对MXene正极催化剂性能的影响，对基于Ti 3 C 2 OF、Ti 3 C 2 Cl 2 和Zn-Ti 3 C 2 Cl 2 MXene的Li-CO 2 电池进行了多项电化学测试。结果表明， -Cl端基的MXene相比其它端基的MXene表现出更优异的电化学性能。基于Zn和-Cl协同调节的吸附-分解作用，Zn-Ti 3 C 2 Cl 2 性能进一步提升。在200 mA g -1 的电流密度下，基于 Zn-Ti 3 C 2 Cl 2 催化剂组装的 Li-CO 2 电池能够达到18529.7 mA h g -1 的放电容量（库仑效率85.1%）、0.72 V的低过电位和1500小时的长循环寿命。
图3：Ti 3 C 2 OF、Ti 3 C 2 Cl 2 和Zn-Ti 3 C 2 Cl 2 催化剂在Li-CO 2 电池中的电化学性能。

4. Zn-Ti 3 C 2 Cl 2 催化剂的反应机理研究
该研究提出并验证了通过金属Zn和-Cl端基协同调控的吸附-分解过程。具体来说，MXene表面的-Cl基团能够增强其对Li 2 CO 3 的吸附能力，使处于生长初期尺寸较小的Li 2 CO 3 均匀吸附在MXene表面。在催化剂表面均匀分布的小尺寸Li 2 CO 3 更易分解，这为快速的CO 2 ER动力学奠定了基础。此外，Zn的引入能够调节过渡金属钛的d带中心，削弱Li 2 CO 3 的Li-O键，从而促进放电产物的分解。因此，这种由Zn和-Cl协同调控的吸附-分解过程显著提高了Li-CO 2 电池的可逆性。
图4：放电产物的表征。
图5：CO 2 ER过程的理论计算结果。

【结论】
该研究首先采用DFT理论计算了Zn改性及不同表面基团的MXene在Li-CO 2 电池中的性能，预测Zn改性的Cl端基MXene具有潜在的催化活性。基于理论计算结果，采用HF刻蚀法和Lewis酸熔融盐法制备了带有-O/F、-Cl、-Br、-I等端基及Zn改性的MXene，研究了这些MXene的结构与组成、电化学催化活性、可逆性、稳定性及反应机理， 提出并验证了通过金属Zn和-Cl端基协同调控的吸附-分解过程。具体来说，MXene表面的-Cl基团能够增强其对Li 2 CO 3 的吸附能力，使处于生长初期尺寸较小的Li 2 CO 3 均匀吸附在MXene表面。在催化剂表面均匀分布的小尺寸Li 2 CO 3 更易分解，这为快速的CO 2 ER动力学奠定了基础。此外，Zn的引入能够调节过渡金属钛的d带中心，削弱Li 2 CO 3 的Li-O键，从而促进放电产物的分解。因此，这种由Zn和-Cl协同调控的吸附-分解过程显著提高了Li-CO 2 电池的可逆性。与理论预测结果相符，-Cl端基的MXene相比其它端基的MXene（Ti 3 C 2 OF、Ti 3 C 2 Br 2 、Ti 3 C 2 I 2 ）表现出更优异的电化学性能。基于通过Zn和-Cl协同调节的吸附-分解作用，Zn-Ti 3 C 2 Cl 2 性能进一步优化。在200 mA g -1 的电流密度下，基于 Zn-Ti 3 C 2 Cl 2 组装的 Li-CO 2 电池能够达到18529.7 mA h g -1 的放电容量（库仑效率85.1%）、0.72 V的低过电位和1500小时的长循环寿命。


Xue Tian, Huan Liu*, Bin Cao, Peng Zhang, Yanze Li, Yanchao Ou, Haonan Cui, Mengyao Xu, Bin Xu*, Zn and Cl Coregulated MXene Catalyst Enhances Li-CO 2 Battery Reversibility, ACS Nano 2024, https://doi.org/10.1021/acsnano.4c15780

【相关工作】
1. 弱氧化策略调节Mo 2 CT x MXene表面以提高催化活性，实现低过电位和长寿命Li-CO 2 电池： https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151510
2. 通过热退火处理优化MXene表面官能团以提高锂-二氧化碳电池性能： https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.119676

作者简介
刘欢教授 博士，教授，陕西省科技新星。研究领域包括先进二次电池（水系锌离子电池、锂/钠/钾离子电池）、电化学储能多孔/纳米炭材料以及新型二维MXene材料及其复合材料。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、陕西省科技计划青年项目、陕西省教育厅专项科研计划项目、中国博士后科学基金面上资助、西安科技大学高层次引进人才启动项目以及校企横向项目等。发表SCI论文40余篇，SCI总引用3000次以上，8篇论文入选ESI高被引论文。

徐斌教授 工学博士，教授、博导，国家级高层次人才，英国皇家化学会会士。 主要从事先进化学电源与能源材料的研究与开发，包括超级电容器、锂/钠/钾离子电池、锂-硫电池、水系锌离子电池电极材料与器件，电化学储能炭材料和新型二维MXene材料等。在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy. Environ. Sci.等SCI期刊发表论文180余篇，引用20000次以上。以第一发明人申请国家发明专利50余件，已授权30余件（含国际专利2件）。

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