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200000圈不衰减，审稿人盛赞！他，211「国家优青」，“掺杂”成就一篇Nature子刊！

顶刊收割机  · 公众号  ·  · 2024-12-03 08:18

正文

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开发高效、稳定的酸性介质水氧化电催化剂是实现质子交换膜电解槽商业化的关键。
郑州大学卢思宇教授、常江伟研究员 等人成功构建了用于酸性析氧反应(OER)的Ru-O-Ir原子界面活性位点。在0.5 M H 2 SO 4 中，在10、500和1500 mA cm -2 条件下，催化剂的过电位分别低至167、300和390 mV，在10 mA cm -2 条件下，电催化剂表现出强劲的稳定性，在10 mA cm -2 条件下运行1000小时，在20万次循环伏安循环后，降解可以忽略。
原位光谱测量和理论研究表明，通过Ru-O-Ir活性位点的OER途径得到优化，其中Ir-O BRI 的桥接氧位点作为质子受体加速质子在相邻Ru中心的转移，打破了单个Ru位点上典型的吸附-解离线性比例关系，从而提高了OER活性。在这里，发现合理设计多个活性位点可以打破OER催化剂通常遇到的活性/稳定性权衡，为高性能酸性OER催化剂提供了良好的途径。
相关工作以《 Atomically engineered interfaces inducing bridging oxygen-mediated deprotonation for enhanced oxygen evolution in acidic conditions 》为题在《 Nature Communications 》上发表论文。
值得注意的是，该研究工作展示了一个超高稳定性的催化剂，能在10 mA cm -2 条件下运行>1000小时；在20万次循环伏安循环后，降解可以忽略。如此优异的OER催化剂，也获得了审稿人的高度评价。
图文导读
图1 Ir-RuO 2 电催化剂的结构分析
本文通过快速热驱动阳离子交换策略制备了Ir-RuO 2 催化剂。Ir-RuO 2 的XRD与金红石RuO 2 相相匹配，无明显杂质。SEM图像(见图1a)显示，Ir-RuO 2 由纳米颗粒聚集组成。如图1a所示，经AC-HAADF-STEM图像显示，纳米颗粒表面有多个暴露的金红石RuO 2 相晶面，其中Ir-RuO 2 的放大HAADF-STEM图像表明Ir原子分散在RuO 2 中（用虚线圈标记）。高分辨率STEM图像表明，晶格间距为2.45和3.30 Å分别分配给RuO 2 的（101）和（110）面。Ir-RuO 2 的EDX谱图(图1b)进一步验证了Ru、Ir和O在RuO 2 中的均匀分布，没有明显的Ir和Ru聚集。
ICP-OES分析表明，Ir-RuO 2 的含量约为11.2 wt.%。如图1c所示，表明大量不对称的Ru-O-Ir原子界面。在Ir-RuO 2 中引入Ru-O-Ir界面有望改变Ru-O位点的局部电子结构，从而有望极大地影响RuO 2 的OER行为。图1d显示了Ir-RuO 2 、Ru金属箔和商用RuO 2 粉末(记为Com.RuO 2 )的Ru的K边XANES光谱。与Ru金属箔相比，Ir-RuO 2 和Com.RuO 2 的吸收边位置明显增加。Ir-RuO 2 的Ru的K边EXAFS谱图(图1e)在R空间显示出两个主峰，分别为1.48和3.16 Å，这可以归因于Ru-O和Ru-O-Ru/Ir配位。值得注意的是，与Com.RuO 2 相比，Ir-RuO 2 的Ru-O键长度略有增加，意味着由于构建了Ru-O-Ir原子界面而改变了局部配位环境。
考虑到金属原子的价轨道在OER过程中直接参与了与氧中间体的成键，还进行了软X射线O的K边XAS测试，以更深入地了解Ir-RuO 2 的修饰电子结构(图1f)。Ir-RuO 2 和Com.RuO 2 在t 2g 态和e g 态占有程度上存在差异，证实了Ir引入后形成了不同的杂化结构。其中，Ir-RuO 2 的预边缘强度较Com.RuO 2 弱。结果表明Ir-RuO 2 的杂化程度较低，未占据轨道态较多。这表明与Com.RuO 2 相比，Ir-RuO 2 的Ru(3d-t 2g )轨道和O 2p轨道之间的共价更低。图1g显示了Ir-RuO 2 和选定参考样品的Ir的L 3 边XANES光谱。Ir-RuO 2 的吸收边接近Com.IrO 2 的吸收边，表明平均价态接近+4。在Ir-RuO 2 对应的Ir的L 3 边EXAFS光谱(图1h)中，R为1.58 Å处的峰可归因于Ir-O配位。Ir-O的峰位略低于Com.IrO 2 (1.61 Å)，表明Ru-O-Ir界面通过桥接氧(O BRI )形成了更强的Ir键，有望抑制晶格氧参与OER，提高电催化剂的稳定性。
图2 电催化活性与稳定性
图2a显示了这些催化剂对酸性OER的极化曲线。Ir-RuO 2 在10 mA cm -2 的过电位(η 10 )仅为167 mV，优于Com.RuO 2 (η 10 =285 mV)和Com.IrO 2 催化剂(η 10 =310 mV)。随着电流密度的增加，Ir-RuO 2 仍保持较高的OER活性。Ir-RuO 2 达到100 mA cm -2 所需的过电位仅为230 mV，低于Com.RuO 2 、Com.IrO 2 的过电位。更重要的是，Ir-RuO 2 在1.5 A cm-2下过电位仅为390 mV。
接下来，使用Tafel斜率分析（图2c）来评估催化剂的析氧动力学。结果表明，Ir-RuO 2 的Tafel斜率最低，为48.2 mV dec -1 。注意到，在OER过程中，大约40 mV dec -1 的Tafel斜率表明OH ads 去质子形成O ads 导致O-O键形成的快速动力学。图2d总结了不同电流密度下催化剂的过电位。与Com.RuO 2 和Com.IrO 2 ，在研究的整个电流范围内，Ir-RuO 2 表现出较低的过电位，在高电流密度下，Ir-RuO 2 的优越性能更加明显。这些结果表明，Ir-RuO 2 在工业PEMWE中具有很大的应用潜力。
为了探究Ir-RuO 2 的酸性稳定性，对其进行了系统的稳定性评价。在H型电解池中，图2e显示了计时电位曲线，Com.IrO 2 在酸性介质中活性损失迅速，特别是在相对较高的电流密度下。在酸性条件下，RuO 2 电催化剂表现出最差的OER耐受性，在10 mA cm -2 下仅稳定30小时，在100 mA cm -2 下运行2小时内电位急剧上升。相比之下，Ir-RuO 2 的OER稳定性大大提高，在10和100 mA cm -2 下分别稳定运行1023和255 h。通过加速伏安循环进一步验证了Ir-RuO 2 优异的稳定性，如图2f所示。即使在20万次循环后，Ir-RuO 2 的降解也可以忽略不计。相比之下，Com.RuO 2 和Com.IrO 2 电催化剂在循环1万次和2万次后表现出持续的活性衰减(图2g、h)，这与CP测试结果一致，进一步证实了Ir-RuO 2 催化剂的良好耐久性。
为了揭示稳定性差异的来源，研究了100 mA cm -2 电流下催化剂的金属溶解（基于ICP-MS结果），因为在该电流密度下观察到三种催化剂的稳定性差异很大。如图2i所示，两个Com.RuO 2 和Com.IrO 2 经历了严重的金属损失，因此活性迅速下降。相比之下，Ir-RuO 2 只有微弱的金属溶解。进一步使用催化剂作为阳极组装了一个简单的PEMWE装置(图2j)。当电流密度分别为1.0和2.0 A cm -2 时，只需要1.6 V和1.8 V。此外，Ir-RuO 2 催化剂也表现出良好的稳定性，PEMWE装置可以在1.0 A cm -2 下稳定运行300 h而不会出现明显的降解。
图3 结合原位光谱分析确定OER机制
为了揭示Ir-RuO 2 电催化剂良好活性的来源，进行了原位ATR-SEIRAS IR和DEMS分析，以确定在OER过程中电催化剂表面产生的中间体和气态氧产物(图3a)。图3b显示了Ir-RuO 2 的原位ATR-SEIRAS红外光谱随施加的阶跃电压的变化。当电位到达OER区域时，在1053、1200和3300 cm -1 处出现了几个明显的吸收峰。随着电压的增加，Com.RuO 2 也观察到类似的光谱变化(图3c)，除了位于1053 cm -1 处的吸收峰不存在外。在~1200和3300 cm -1 处的吸收峰是AEM反应过程中形成的*OOH和*OH中间体的吸收峰，而在1053 cm -1 处的Ir-RuO 2 的吸收峰是由与相邻位点的氢键连接的*OOH引起的。
随着施加电位的增加，Ir-RuO 2 在1053 cm -1 处的吸收峰强度增加，这表明Ru-O-Ir原子界面与*OOH中间体之间的相互作用更强。考虑到Ir掺杂后中间结构的变化，可以认为Ru-O-Ir原子界面附近的O BRI 位点是一个潜在的质子受体，它加速了相邻Ru CUS 位点*OOH的去质子化，从而打破了吸附-解离的线性关系。DEMS如图3d、e所示。当电位到达OER区域时， 32 O 2 和 34 O 2 产物的信号没有 36 O 2 被检测到，并且还应该注意的是，在OER区域， 34 O 2 / 32 O 2 信号的强度比低至~0.2%(图3f)；这表明LOM不存在，O lat 不直接参与Ir-RuO 2 形成O 2 分子。这些结果与ATR-SEIRAS IR结果一致，进一步证实了O BRI 作为质子受体在Ir-RuO 2 上的O 2 析出过程中的作用。
此外，在OER电位区域内进行了原位EIS测试，以探索Ir-RuO 2 的动态界面演化。从Bode图(图3g)中可以观察到，随着电位的增加，Ir-RuO 2 表面电荷的分布不均匀，其中低频区相位角越小，OER动力学越快。值得注意的是，Ir-RuO 2 的过渡相峰间隔较Com.RuO 2 窄，为1.35~1.5 V，如图3h所示。对于Ir-RuO 2 ，快速的电荷转移导致OER速率的增加，并伴随着快速的表面去质子化和电子转移过程。结合ATR-SEIRAS IR、DEMS和EIS结果，提出了Ru-O-Ir原子界面上桥接氧介导的去质子化(BOMD)途径，以使Ir-RuO 2 超过AEM的热力学极限的异常OER活性合理化，如图3i所示。






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