催化剂在决定聚乙烯产物的微观结构中起着关键作用，这对于优化聚乙烯的性能和应用至关重要。而理解不同催化剂的机理特性是实现微观结构控制的基础。深入解析各类典型催化体系的配体作用机制，揭示不同配体如何影响催化的活性和稳定性，如何影响产物的微观结构（如聚乙烯的支化度、分子量）等，有助于指导设计更高效高选择性的催化体系，以合成微观结构可控的高分子量聚乙烯材料。
图1: 镍/NHC配合物
为了揭示上述关键问题，近期，中山大学材料科学与工程学院柯卓锋教授团队基于DFT（密度泛函理论）理论研究了典型的聚乙烯催化体系——水杨醛亚胺和NHC（氮杂环卡宾）体系乙烯聚合催化机理，以揭示配体作用机制对催化性能的影响（图1）。作者系统研究并深入比较了包括催化剂的活化、顺/反异构化、线性链增长、β-H消除、链转移、乙烯配位、支链链增长和催化剂失活过程的等微观反应机理过程（图2）。研究发现含有NHC配体的催化剂B比水杨醛亚胺催化剂A表现出更高的乙烯插入活性。其中于NHC的强反位效应扮演了重要的角色，提高了乙烯插入的反应活性。这表明了NHC配体在催化乙烯聚合中的优越性能，对其他体系的反应也具有启发性。另外，NHC配体上的大位阻取代基更加靠近NHC顺位的反应位点导致了该位点的乙烯配位和解离具有高于乙烯插入的能垒。NHC催化剂B和C由于具有更高的乙烯解离的过渡态能垒，因此不容易发生β-H消除，从而抑制支链的产生。尽管计算结果表明催化剂B具有很高的乙烯插入活性，但NHC卡宾碳上的空p轨道容易受到烷基负离子/氢负的攻击而导致催化剂失活，因此实验上观测到的聚乙烯催化性能并不好，这也是当前常见的NHC催化体系面临的主要问题。值得注意的是，催化剂C由于其NHC配体的大共轭刚性结构，使得烷基负离子/氢负对NHC卡宾碳空p轨道的攻击变得困难，从而抑制了催化剂分解，提高了催化剂的稳定性。
图2: 配体效应导致的配合物A、B和C的催化特点差异总之，通过上述系统研究，文章解析了传统水杨醛亚胺催化剂、NHC催化剂、刚性骨架NHC催化剂的催化特点。研究揭示了氮杂卡宾类烯烃聚合催化剂的失活机制，发现其NHC卡宾碳原子的空p轨道易受增长链或负氢攻击，进而引发催化剂的分解。采用适宜位阻效应和刚性骨架的NHC配体，能有效遏制催化剂失活，保障催化剂的鲁棒性。相较于传统的水杨醛亚胺催化剂，NHC类烯烃聚合催化剂因其显著的对位效应和取代基位阻效应，更容易影响活性中心，展现出在合成线性聚乙烯领域的潜在优势。这些独特性质与传统后过渡金属催化剂截然不同，为研发具有新型烯烃聚合催化剂提供了理论依据和思路。该工作以“Deciphering Ligand Roles in Nickel-Catalyzed Polymerization of Ethylene: A DFT Study”为题发表在《Macromolecules》上（DOI：10.1021/acs.macromol.4c01979）。文章第一作者是中山大学博士后叶宗仁博士；通讯作者为柯卓锋教授。该研究得到了国家自然科学基金、国家高层次青年人才项目和广东省卓越青年团队项目等资助。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01979
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