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【解读】Nat. Commun.:利用Ru和Mo双原子催化剂高效回收聚酯废料制备二醇

科学温故社  · 公众号  ·  · 2024-07-08 11:57

正文

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第一作者: Minhao Tang

通讯作者: Yanfei Zhao、Dingsheng Wang、Zhimin Liu

第一单位: 中国科学院化学研究所

论文 DOI https://doi.org/10.1038/s41467-024-49880-z

摘要详文


1. 聚酯废料的化学回收利用对可持续发展具有重要意义,也为获取各种含氧化学品提供了机会,但普遍存在效率低或分离困难的问题。在此,我们报道了锐钛矿TiO 2 负载的Ru和Mo双原子催化剂,该催化剂在温和条件下(例如160°C, 4 MPa),通过水解和随后的加氢,以100%的选择性将各种聚酯转化为相应的二醇。

2.在这类催化剂中存在Ru单原子和O桥的Ru和Mo双原子位点。结果表明,Ru单原子位点激活H2使聚酯水解生成的羧酸加氢,而O-桥接的Ru和Mo双原子位点由于反应能垒高而抑制了合成醇的加氢脱氧。

3 . 值得注意的是,这种双原子催化剂具有较高的再生活性和稳定性。本研究为聚酯废弃物转化为有价二醇提供了有效途径,具有广阔的应用前景。



研究引入




塑料渗透到我们生活的方方面面,产生了大量的垃圾,给生态和谐蒙上了阴影,给环境带来了巨大的挑战。在循环经济的背景下,塑料废物的化学回收和循环利用发挥着至关重要的作用,近年来引起了人们的广泛关注。与焚烧和填埋等传统废物管理方法相比,化学废物回收为解决塑料废物带来的问题提供了有效的解决方案,也提供了一些新的化学品生产途径。例如,聚乙烯的热催化加氢裂化已被探索作为一种产生具有不同碳链长度的烷烃的手段。聚酯是一类与酯基-C(=O)OC-相连的合成塑料,约占塑料市场的三分之一,废弃聚酯的化学回收已经通过各种方法进行了广泛的研究,包括水解、醇解、氨解和氢解。然而,在许多情况下,与聚酯降解的反应性和对目标产品的选择性有关的挑战仍然存在。

二醇,如乙二醇和1,2-丙二醇,是广泛应用于工业生产和日常生活中的重要化学品。二元醇的生产通常涉及复杂的化学过程和高能源成本。因此,探索简单和环保的方法来获取二醇是一个重要而有趣的话题。由于聚酯一般是由二元醇与二羧酸或羟基羧酸等单体的羟基和羧基之间的缩合偶联产生的,因此,如果酯基的羰基选择性氢化成CH 2 -OH 2 0,则可以通过聚酯的氢解生成二元醇。例如,据报道,聚乳酸(PLA)能够在较高温度下氢化成1,2-丙二醇21。然而,由于羧酸和/或其他副产品的形成,从聚酯中获得二醇仍然具有挑战性。因此,能够实现这一目标的催化剂是非常可取的。

近年来,原子分散的金属催化剂因其高原子利用率和独特的配位环境特性而备受关注。将贵金属颗粒缩小到单原子尺寸是提高原子利用效率,最终降低生产成本,增强相关产业可持续性的有效策略。最近,与单金属SA催化剂相比,双金属SA催化剂表现出更强的性能。这种增强可归因于双金属组分之间的相互作用,它优化了金属中心周围的电子分布,并串联提供了多个活性位点,从而导致了最佳的吸附构象和有利的反应能垒。然而,部分未配对的金属SA位点在催化剂中的作用经常被忽视。

在这项工作中,我们报道了Ru和Mo双原子催化剂(DAC),其中Mo诱导形成Ru Sa和O桥接的Ru和Mo双原子。这些具有多个位点的DAC可以在温和条件下(例如160°C, 4 MPa)在水中H 2 存在下协同将各种聚酯转化为相应的二醇。TiO 2 负载Ru和Mo双原子,Ru:Mo摩尔比约为4:1,Ru负载为3.76 wt%,表现出最高的性能,可以实现各种聚酯以100%的选择性回收成相应的二醇。微观表征证实了锐钛矿型TiO 2 负载的Ru和Mo双金属催化剂具有原子分散的Ru和Mo SA位和o桥接的Ru和Mo双原子位的独特结构,以及Ru和Mo原子之间强烈的电子相互作用。Ru位点激活H 2 ,为羧基加氢成C-OH提供活性H,而Ru-O-Mo位点仍然是抑制C-OH加氢脱氧的高反应能垒。此外,用过的催化剂在O 2 气氛中加热后可再生,重复使用10次后保持活性不变。


Fig. 1. Catalyst performances. a Catalyst activity for PLA degradation. b Regeneration stability of Ru 4 Mo 1 /TiO 2 . c Hydrogenation of various ester samples. Reaction conditions: a PLA, 72 mg; catalyst, 10 mg; H 2 O, 0.5 mL; H 2 , 4 MPa; 160 °C, 12 h. b Solvent-free, 180 °C. c Substrate, 1 g; Ru 4 Mo 1 /TiO 2 , 100 mg; H 2 O, 3 mL; H 2 , 8 MPa. d 48 h. e Solvent-free; substrate, 3 mmol; Ru 4 Mo 1 /TiO 2 , 30 mg; H 2 , 8 MPa. The yield of each diol was determined by 1 H NMR analysis based on its theoretical yield of 100%.


Fig. 2. Characterization of the catalysts. a TEM image, ( b ) EDS mapping images and ( c ) AC HAADF-STEM image of Ru 4 Mo 1 /TiO 2 . d The corresponding intensity profile of the parent TiO 2 along the dashed rectangles, showing the arrangement of the isolated Ru and Mo atoms. e AC HAADF-STEM and ( f ) EDS mapping images of Ru 6 /TiO 2 . In the EDS images, red represents for Ru, green for Mo, yellow for O, and cyan for Ti.


Fig. 3. Structural characterizations by XAFS. Normalized XANES spectra: ( a ) Ru K-edge, inset: absorption edges of Ru; ( b ) Mo K-edge, Inset: absorption edges of Mo. R -space EXAFS spectra: ( c ) Ru samples, ( d ) Mo samples. EXAFS fitting: ( e ) Ru, ( f ) Mo of Ru-O-Mo. Inset: schematic diagram of the Ru 4 Mo 1 /TiO 2 structure. 3D contour maps of WT-XAFS spectra: ( g ) Ru of Ru 6 /TiO 2 , ( h ) Ru and ( i ) Mo of Ru 4 Mo 1 /TiO 2 , and ( j ) Mo of Mo 2 /TiO 2 .

Fig. 4. Identification of the surface reaction species. Operando Raman spectra: ( a ) Ru 4 Mo 1 /TiO 2 applied in the hydrogenation LA at different temperatures, ( b ) comparison of Ru 4 Mo 1 /TiO 2 and Ru 6 /TiO 2 employed in hydrogenation of 1,2-propanediol at different temperatures. c Operando FTIR spectra of LA transformation over Ru 4 Mo 1 /TiO 2 and Mo 2 /TiO 2 at room temperature and 120 °C in air. d Ex situ FTIR spectra of LA transformation over Ru 4 Mo 1 /TiO 2 for different time under optimal reaction conditions.



Fig. 5. Reaction paths and electronic structure of catalysts. a Schematic diagram of the optimized adsorption structure of LA at the Ru-O-Mo site. (Gray: Ru, purple: Mo, red: O, blue: Ti and pink: H). The atomic coordinates of the optimized computational models are shown in Supplementary data 1. PDOS of ( b ) Ru 4d of Ru SA/TiO 2 and Ru 4 Mo 1 /TiO 2 and ( c ) Mo 4d of Ru 4 Mo 1 /TiO 2 and Mo 2 /TiO 2 . d Proposed reaction route of PLA recycling. e Free energy diagrams of 1,2-propanediol hydrogenation to isopropanol over different catalysts.


文章结论



1.本研究报道了一种Ru SA和O-桥接Ru和Mo双原子位的Ru和Mo双原子催化剂,并证明了其在温和条件下在水中有氢存在的情况下降解聚酯为二硫醇的有效性。

2.从RuxMoy/TiO 2 上PLA降解的结果可以得出,PLA的降解过程是PLA水解成LA,随后LA加氢生成1,2-丙二醇。催化剂中的Ru SA位点或Ru NPs激活H 2 ,为LA加氢生成1,2-丙二醇提供活性H*,而Ru-O-Mo位点由于反应能垒高、吸附能力弱,抑制了1,2-丙二醇的进一步加氢。然而,催化剂中的Ru NPs可以催化1,2-丙二醇加氢脱氧成烷烃。

3.因此,如图1a所示,RuxMoy/TiO 2 催化剂降解PLA的活性差异可以解释如下。对于没有Ru NPs的Ru/Mo比较高的RuxMoy/TiO 2 (如Ru 4 Mo 1 /TiO 2 ),存在更多的Ru SA位点,促进H 2 的活化,为LA的加氢提供更活跃的H*,同时存在足够的Ru-O-Mo位点抑制1,2-丙二醇的加氢脱氧,从而使Ru:Mo比较高的催化活性变得合理,并提供100%选择性的二醇。对于含有Ru NPs的RuxMoy/TiO 2 催化剂(如Ru 4 Mo 0.1 /TiO 2 ), 1,2-丙二醇的加氢脱氧不能被抑制,从而产生选择性下降的二醇。

4.本研究提供了一种坚固的Ru和Mo双原子催化剂,用于从废聚酯塑料中生产二醇。研究结果对聚酯的化学回收和二元醇的合成具有重要意义。


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