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借鉴商业化硅太阳能电池的经验，最先进的稳定性测试协议（ISOS协议）已经得到广泛应用。尽管太阳能电池在实际使用中经历昼夜循环，大多数加速老化测试采用ISOS-L或ISOS-LC协议来预测寿命。然而，对于钙钛矿太阳能电池（pero-SC），连续照明下的传统硅协议可能低估了其寿命，因为钙钛矿中的离子缺陷在昼夜循环下会导致“疲劳”现象，并在休息后恢复性能。此外，钙钛矿的软晶格结构使得昼夜循环中的温度变化引起晶格膨胀和收缩，影响性能，而之前的研究大多忽略了温度变化的影响。最新研究显示，经过两年跟踪，昼夜循环模式下的pero-SC稳定性与连续照明模式相比有显著差异。因此，迫切需要开发更好的方法来理解自然循环和连续照明模式对电池寿命的不同影响。

在此，苏州大学李永舫院士、李耀文教授、张晓宏教授联合瑞典林雪平大学高峰教授共同对钙钛矿太阳能电池在连续光照和自然昼夜循环模式（循环模式）下的降解进行了比较，发现循环模式下的降解速度更快。这是由于温度波动引起的晶格体积变化，导致循环晶格应变的累积，而连续模式逐步释放应变。循环模式中的晶格应变会加速深陷阱的形成，进而加速器件退化。为解决这一问题，作者设计了一种与Pb²⁺离子强配位的苯基硒化合物，优化了晶体结构并锚定晶界，最终实现了26.3%的认证光电转换效率。更重要的是，在循环模式下，经过优化的器件T80寿命延长了10倍，接近连续模式的值。这表明，通过调节晶格应变可以显著延长在自然循环条件下的器件寿命。研究还强调了为钙钛矿电池制定更符合实际工作条件的加速老化测试协议的重要性，为其商业化奠定了基础。相关成果以“Strain regulation retards natural operation decay of perovskite solar cells”为题发表在《Nature》上，第一作者为Yunxiu Shen, Tiankai Zhang和 Guiying Xu为共同一作。

循环下 PCE 衰减更快

研究以基于SnO₂/FAPbI₃/PEAI/Spiro-OMeTAD结构的钙钛矿太阳能电池为例，探讨其在连续光照和自然昼夜循环模式下的PCE降解（图1a）。结果发现，在循环模式下，温度的波动（25°C至55°C）导致晶格应变积累，加速了器件的退化。尽管表面钝化（如PEAI）可以部分缓解这种退化，但并不是主要原因。相比之下，在循环热老化下，PCE降解更为严重（仅保留约66%的效率），而连续模式下保留约90%的效率（图1c）。此外，作者还发现温度波动是加速循环模式下pero-SCs降解的关键因素，特别是对于具有较大热膨胀系数的FAPbI₃材料，这与其晶格畸变和对称性变化密切相关。

在光照前，室温下的掠入射广角X射线散射测量显示钙钛矿处于正交晶相。随着X射线入射角从高于临界角（~0.15°）到低于该角度，特征衍射峰变得更加不对称，表明从钙钛矿层的本体到表面，八面体畸变逐渐增强。这种畸变的增加说明钙钛矿层由于与金属氧化物电子传输层的相互作用，产生了拉伸应变。在模拟自然循环模式下，随着光照时间延长和温度从室温升至55°C，钙钛矿的衍射峰向较小的q值偏移，表明晶格趋向更对称的类立方结构（图1d-1e）。当样品冷却至室温后，q值恢复，钙钛矿晶格回到正交相，同时再次出现PbI₆八面体畸变。

图1：在昼夜循环工作模式下，PCE 衰减更快，循环晶格应变更快

循环下的晶体分析

研究表明，钙钛矿太阳能电池的性能受缺陷密度影响较大。通过热导纳谱分析（图2a），发现老化后的设备在连续和循环模式下都表现出两个陷阱带，其中循环模式下深陷阱（陷阱带II）显著增加，这与晶格应变循环和碘化铅生成有关。驱动级电容分析进一步显示，循环模式下钙钛矿/输运层界面的深陷阱密度增加更为明显（图2b）。随着缺陷积累，离子运动的活化能（Ea）在循环模式下显著下降，加剧了器件降解。循环模式中的晶格应变重组和深陷阱积累，解释了循环模式下pero-SCs寿命大大缩短的原因（图2d-2e），而连续模式下晶格逐渐释放应变，延缓了衰减。

图2：昼夜循环工作模式下的缺陷演化、离子迁移动力学和应力演化

通过 Ph-Se-Cl 进行应变调节

研究表明，减轻钙钛矿晶格应变对提高其在自然循环模式下的稳定性至关重要。晶格应变主要源于从室温的正交相到高温下更高对称性的相变，以及热和光照引起的晶格膨胀（图 3a-3b）。为了应对这一问题，研究人员引入了一种含有苯基和硒元素的化合物Ph-Se-Cl，它具有强配位能力，能够调节钙钛矿的晶格应变。在晶格结晶过程中，Ph-Se-Cl 添加剂不仅促进了FAPbI3薄膜的形成，还通过锚定效应减少了晶格体积的变化（图 3c-3d）。GIWAXS 测量结果表明，添加了Ph-Se-Cl的钙钛矿薄膜在室温下具有更高的对称性赝立方相，抑制了晶格的扭曲（图 3e），并有效释放了应变。此外，循环模式下的原位GIWAXS数据显示，该添加剂显著减少了晶格体积的变化（图 3f-3h），阻止了晶格应变引发的降解，从而显著提高了钙钛矿电池在光照和温度循环下的稳定性。

图3：通过 Ph-Se-Cl 改性减轻循环晶格应变。

改进稳定性

通过调节晶格应变，循环模式下的钙钛矿太阳能电池（pero-SC）减少了由塑性变形引起的负面影响，如薄膜破裂、深陷阱积累和离子迁移激活（补充图25-30）。老化14天后，添加Ph-Se-Cl的钙钛矿薄膜表现出更低的深陷阱密度和更高的离子迁移激活能，有效延缓了降解（图4a-4b）。在1000小时的连续测试中，基于Ph-Se-Cl的器件保留了90%以上的初始效率，而对照组仅为44%。在循环模式下，该器件在43个昼夜循环后仍保持80%以上的初始效率，是未封装钙钛矿器件中最佳结果之一（图4c）。使用更加稳定的HTL材料进一步提升了稳定性，在更严格的ISOS测试下，基于Ph-Se-Cl的器件在高温循环条件下也表现出显著的抗衰减能力。此外，添加Ph-Se-Cl的其他钙钛矿配方也展现出相似的稳定性增强。这些结果表明，Ph-Se-Cl通过有效调节晶格应变，大幅提高了pero-SC在循环模式下的稳定性，为其商业化铺平了道路。

图4：pero-Ph-Se-Cl基器件的稳定性