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广东工业霍延平/许希军、广州天赐赵经纬、华南理工刘军Angew：一种‌亲锂性D-A聚合物改性隔膜实现高性能锂金属电池！

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-01 12:34

正文

【研究背景】

锂金属电池（LMBs）具有高理论容量（3680 mAh g ⁻¹ ）和低工作电位（-3.04 V vs. SHE），这可以显著提高能量密度。然而，Li ⁺ 离子的不均匀扩散和不均匀的沉积最终导致无序的枝晶生长和不均匀的固体电解质界面（SEI）层，这不可避免地消耗了活性Li，限制了LMBs的可持续循环性能，并对电池安全构成潜在风险。迄今为止，已经探索了各种策略来减轻Li枝晶生长和不满意的SEI形成，考虑到改性过程和工业成本，制备功能性隔膜是抑制Li枝晶生长和调节SEI层的最简单和最有效的方法。隔膜作为电池的核心组件，可以通过改性含功能团来限制阴离子传输并加速Li ⁺ 传输。尽管传统改性工作提高了LMBs的电化学性能，但这些装饰材料昂贵且涉及复杂的制造工艺，不具有大规模生产的经济可行性。近年来，由于供体-受体（D-A）聚合物具有多样的分子结构、功能化可访问性和可调节的电子性质，引起了显著关注。各种单体可以通过氢键和π堆叠轻松组装成具有特定纳米结构的超分子。与易溶于电解液的小有机分子相比，聚合物通常表现出优越的稳定性，使它们更适合电池应用。D-A系统通过分子内电荷转移相互作用实现有效的电子调节，这为电池应用的材料提供了出色的反应动力学。

【工作介绍】

近日，广东工业大学霍延平、许希军，华南理工大学刘军，广州天赐赵经纬等提出了一种供体-受体型聚合物（ArMT），该聚合物由苯环和三嗪组成，成功将其修饰到商用聚丙烯（ArMT@PP）隔膜上，用于高性能锂金属电池（LMBs）。通过合成具有锂亲和性的三嗪有机单元的ArMT，并将其涂覆在聚丙烯隔膜上，从而简化了锂离子的溶剂化结构，降低了离子扩散活化能，加速了锂离子的迁移，并促进了稳定的固体电解质界面（SEI）层的形成。这一设计策略不仅提高了电池的循环稳定性，还确保了耐用且无枝晶的负极，为开发高能量密度的LMBs铺平了道路。该文章发表在《 Angewandte Chemie International Edition 》期刊，杨涛为本文第一作者。

【文献详情】

1. 材料和修饰隔膜的制备以及表征测试

图1：ArMT的合成示意图，通过超分子化学与热聚合反应的结合来实现。(a)部分展示了通过典型的溶剂热法在100℃下使用三聚氰酸（TA）和三聚氰胺（MA）作为原料合成MT超分子前体，随后通过在氩气氛围下的煅烧反应形成最终产品（ArMT）。(b)部分展示了MA、TA、MT和ArMT粉末的傅里叶变换红外图谱（FT-IR）图谱。(c)部分展示了ArMT粉末的固态13C核磁共振（NMR）谱图。(d)部分展示了MT和ArMT粉末的X射线衍射（XRD）图谱。(e)部分展示了ArMT@PP隔膜的顶视扫描电子显微镜（SEM）图像。(f)部分展示了PP和ArMT@PP隔膜的孔隙率和电解液吸收能力。(g)部分展示了PP和ArMT的zeta电位。

2. 不同隔膜对锂金属电池电化学性能的影响

图2：不同隔膜对锂金属电池（LMBs）电化学性能的影响。(a)部分展示了使用PP和ArMT@PP隔膜的电池的离子电导率和Li+迁移数。(b)部分展示了不同隔膜的Li||Li对称电池的Tafel图。(c)部分展示了不同隔膜的Li||不锈钢电池的线性扫描伏安（LSV）曲线。(d)部分展示了在1 mA cm ⁻² 电流密度下，不同隔膜的Li||Li对称电池的循环性能，插图为不同循环次数的放大视图。(e)部分展示了Li||Li对称电池的倍率性能。(f, g)部分展示了不同隔膜的Li||Li电池在循环过程中（初始、第1圈、第50圈）的阻抗谱变化。(h, i)部分展示了使用原始PP和ArMT@PP隔膜的Li||Li对称电池中锂负极在20个循环后的扫描电子显微镜（SEM）图像，插图为光学图像。

3. 不同隔膜组装的锂金属电池对电解液的影响以及组分结合能的计算

图3：原始PP和ArMT@PP隔膜对电解液的润湿性。(a)部分展示了不同时间下原始PP和ArMT@PP隔膜的接触角照片。(b)部分讨论了Li+溶剂化鞘内外溶剂分子的氧化稳定性。(c, d)部分展示了从960到1920 cm ⁻¹ 和从1560到1920 cm ⁻¹ 的范围内，ArMT孔内限制的电解液的原位衰减全反射傅里叶变换红外图谱（ATR-FTIR）图谱。(e)部分展示了ArMT与电解液组分的计算结合能。

4. 不同隔膜组装的Li||Li对称电池循环后的固体电解质界面（SEI）表征

图4: 不同隔膜在Li||Li对称电池中循环20次后锂金属负极表面的X射线光电子能谱（XPS）分析。(a)部分展示了C 1s和(b)部分展示了Li 1s的XPS谱图。(c)部分展示了不同隔膜Li 1s谱图的各组分面积比。(d, f)部分展示了使用PP和ArMT@PP隔膜的锂金属在100小时后的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖析图。(e, g)部分展示了PP和ArMT@PP隔膜的TOF-SIMS对Li ⁻ , C ⁻ , LiF ₂ ⁻ 和PO ₂ ⁻ 碎片的纵向分布。

5. 不同隔膜组装的Li||LiFePO ₄ （LFP）电池的电化学性能

图5: 使用不同隔膜的Li||LiFePO ₄ （LFP）电池的电化学性能。(a)部分展示了使用PP和ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池的Nyquist图。(b)部分展示了使用PP和ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池的Z'与ω ^−1/2 关系的校准图。(c)部分展示了使用PP和ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池在0.1 mV s ⁻¹ 下的循环伏安（CV）曲线。(d)部分展示了使用ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池在0.1C至4C不同电流密度下的充放电曲线。(e)部分展示了使用PP和ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池在0.1C至4C不同电流密度下的倍率性能。(f)部分展示了在1C下使用PP和ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池的循环性能和库仑效率。(g)部分比较了使用ArMT@PP隔膜与其他报道的改性隔膜的Li||LFP电池的循环性能。(h)部分展示了在1C下使用ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池的循环性能和库仑效率。

【结论】

总之，通过成功合成具有高亲锂性三嗪环的供体-受体聚合物，并将其涂覆在聚丙烯（PP）隔膜上，用于锂金属电池（LMBs）。得益于其三嗪有机单元和适当的孔径，有效地调节了锂金属负极的锂沉积/剥离行为，从而促进了稳定富锂氟化物固体电解质界面（SEI）层的形成。密度泛函理论（DFT）计算证实了ArMT中高度亲锂的三嗪有机单元对Li ⁺ 具有亲和力，并简化了Li+的溶剂化结构，从而降低了离子扩散活化能，加速了Li ⁺ 的迁移。组装的Li|ArMT@PP|Li对称电池展示了超过800小时的稳定锂沉积/剥离性能，证明了改性ArMT显著提高了循环稳定性，增强了Li ⁺ 传输动力学，并抑制了Li枝晶的生长。此外，LiFePO4|ArMT@PP|Li电池展示了卓越的循环稳定性，在1C下经过1200个循环后达到了127.3 mAh g ⁻¹ 的比容量，并且容量保持率高达90.58%。这种针对性的设计策略将有助于改善高能量密度的LMBs循环性能。

Tao Yang, Xijun Xu, Suping Chen, Yan Yang, Fangkun Li, Weizhen Fan, Yanxue Wu, Jingwei Zhao, Jun Liu, Yanping Huo, A Lithiophilic Donor-Acceptor Polymer Modified Separator for High-Performance Lithium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202420973

作者简介

霍延平，广东工业大学教授、博士生导师。2006年博士毕业于中国科学院广州化学研究所，曾在香港大学、中科院上海有机化学研究所、加州大学圣地亚哥分校等从事博士后研究工作。现任广东工业大学分析测试中心主任，广东省科研及生化检测用试剂工程技术研究中心主任，广东省“千百十工程”省级培养对象，广东省有机化学专业委员会委员。目前已在 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy. Mater.、Adv. Optical Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、ACS. Catal. 等著名学术刊物上发表论文100余篇，获批专利30余件，主持国家级及省部级项目十余项，获得广东省科学技术奖励二等奖2项，山东省科学技术奖“科技进步三等奖”1项。主要研究领域：1.有机光功能材料的合成及其在有机发光二极管（OLED）中的应用研究；2.有机电解液添加剂和聚合物固态电解质的合成及其在锂电池中应用研究；3.二氧化碳催化转化研究。

刘军，华南理工大学教授，博士生导师。2010年博士毕业于大连理工大学，2012-2015年在澳大利亚迪肯大学和德国马普学会固体研究所从事锂离子电池、固态电池等新型储能材料与器件研究工作。2016年从德国马普学会固体研究所引进回国工作，入选国家海外高层次人才青年项目、广东省珠江人才计划资助。迄今为止已在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. 等著名学术刊物上发表SCI论文200余篇（第一/通讯作者150余篇），其中25篇入选ESI高被引论文（5篇热点论文），总被引用14000余次。申请国家发明专利20余项，已授权10项。任学术期刊 Energy Materials Science、InfoMat、eScience、Batteries、Rare Metals、《中国材料进展》等编委和青年编委。曾获2023年中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖（排名第一），2022年广东省自然科学一等奖（排名第三）、2020年湖南省自然科学一等奖（排名第三）、科睿唯安“全球高被引科学家”、全国百篇优博论文提名奖等奖励。

赵经纬，博士，博士生导师，正高级工程师，国家科技领军人才，享受国务院特殊津贴。现任天赐集团首席科学家，中国氟硅工业协会常务理事。长期从事有机氟化学合成、锂离子电池材料、全固态电池材料技术等方面的研究，承担国家重点、省部级重大、企业产学研项目10余项；申请国家发明专利124项，已授权62项；发表SCI论文67篇。

许希军，广东工业大学轻工化工学院“青年百人A类”引进人才，中国化学会会员。主要围绕锂、钠离子电池开展研究工作，从事电极材料及固态电解质的设计、制备、结构表征、性能测试和储能器件的组装设计。以（共同）第一/通讯作者在 Adv. Energy. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Nano Energy, Adv. Sci., Small 等国际期刊上发表学术论文论文40余篇，论文总被引用5400余次，H指数42。2022年曾获广东省自然科学一等奖（9/9），2023，2024年度入选全球前2%顶尖科学家榜单。担任 Adv. Power Mater., Chin.Chem. Lett., Nano Mater. Sci., Prog. Nat. Sci. Mater. Inter., Battery Energy, Res. Chem. Mater.，Microstructures，《稀有金属》，《无机盐工业》等期刊青年编委。

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