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北理工-姚燎原&杨国昱团队︱二硫代碳酸盐配体保护的金簇合成

科匠文化  · 公众号  ·  · 2024-05-14 14:30

正文

本文来源于北京理工大学学术网
一、研究背景: 
近年来,原子精确的金纳米团簇由于其丰富的构型和在催化、发光、传感等方面的潜在应用,成为了比较热门的研究课题。保护配体在金纳米团簇结构的调控和应用方面发挥了重要的作用,在金纳米团簇的合成中,硫醇配体、膦配体是合成金纳米团簇的主流配体,使用新兴的炔基配体和氮杂环卡宾配体(NHCs)稳定的金纳米团簇进一步证明了表面的有机配体在金团簇的尺寸、构型和性质的调控等方面发挥了关键作用。在金纳米团簇的合成中,新型配体的引入不仅会丰富金团簇的构型,还会赋予金纳米团簇新的功能,有助于克服金团簇研究的瓶颈。因此在金纳米团簇体系中使用创新型的保护配体具有非常重要的意义和挑战性。

二、文章简介:
近日,北京理工大学化学与化工学院姚燎原教授杨国昱教授团队在二硫代碳酸盐配体保护的金簇合成方面取得重要进展,合成了具有手性D5构型和近红外二区(NIR-Ⅱ)磷光特性的交错式(staggered) Au25纳米棒。相关成果发表于Journal of the American Chemical Society期刊上。北京理工大学为第一通讯单位,姚燎原教授和杨国昱教授为论文通讯作者,化学与化工学院硕士生白梦鸽为第一作者。

图1. DTX配体合成的金簇结构及其功能示意图。

三、研究内容:
该团队首次使用二硫代碳酸盐(DTX)配体合成了从未报道过的两个交错式(staggered)构型的Au25纳米棒,[Au25(DTX)5(PPh3)10Cl2]2+ (Au25DTX-Cl)和[Au25(DTX)5(PPh3)10Br2]2+ (Au25DTX-Br)。不同于之前报道过的重叠式(eclipsed)  D  5h 对称性的Au25纳米棒,DTX配体保护的Au25具有交错式的手性 D  5 构型,DTX配体的使用诱导对称性破缺,实现了由非手性配体构筑手性金纳米团簇。实验结果结合理论计算(DFT)表明,交错式构型是发射波长红移至近红外二区(NIR-Ⅱ)的主要原因,使得该类金纳米团簇在生物成像等方面展示了巨大应用潜力。

图2. Au25DTX-Cl和Au25DTX-Br结构示意图
为了探究交错式构型发射红移至NIR-Ⅱ的原因,该团队结合实验结果和DFT计算,发现NIR-II发射主要来源于三线态的团簇中心态,进一步证实了交错式的团簇构型是发射红移的决定因素(图3)。

图3. Au25DTX-Cl和Au25DTX-Br UV-Vis吸收光谱,发射谱图及DFT相关计算结果

由于反应体系中使用的配体没有固定的手性选择方向,因此得到外消旋产物。该团队进一步使用手性的DTX配体,成功实现了手性配体诱导的手性拆分,分别得到了两种手性对映异构体的单晶(具有相反构型的 P -Au25DTX-Cl 和 M -Au25DTX-Cl 纳米团簇)。单晶结构清晰表明,在手性配体的诱导下,腰部的二硫配体分别为左手螺旋(M)和右手螺旋(P)方向。也就是说分子手性诱导了超分子手性的形成与拆分。实验和计算得到的圆二色谱(CD)谱图进一步验证了DTX保护的棒状Au25的手性特性(图4)。

图4. P -Au25DTX-Cl and M -Au25DTX-Cl 结构示意图,UV-vs和CD谱图。

强电子-声子相互作用通常被认为是卤化物钙钛矿独特电学性质的起源。为了获得样品的电声耦合强度,需要测试不同样品的形变势能。由pump光对样品表面将进行激发,由于光子能量大于带隙能量,因此可以激发出电子-空穴对,经“电子-声子”的耦合作用,产生沿层间传播的相干声学声子,声子的传播导致晶格和折射率发生局部畸变。研究者发现不同的无机层数对样品的声子振荡行为产生巨大的影响,而这主要是关联到无机层的畸变,无机层畸变越大,形变势能越大,电声耦合作用增强从而诱导极化子的形成。这些发现从激子-晶格动力学的角度加深了有机阳离子和层数调控对其结构和电学性质影响的理解,为后续开发自旋电子学材料提供了一些思路。

图5. 催化实验及阴离子交换实验示意图

阴离子交换实验证明Au25DTX-Br相对于Au25DTX-Cl具有更好的稳定性。为了进一步探究该类交错式构型的Au25纳米棒的催化性质,该团队进行了光催化硫醚氧化和电催化产氢实验,实验结果证明团簇的催化性质高度依赖于团簇构型及结构稳定性(图5)。

本工作利用双齿DTX配体,构建了前所未有的手性 D 5 对称性的交错式构型的Au25纳米棒。在这项工作中,双齿(DTX)配体的引入DTX配体的使用诱导对称性破缺,实现了由非手性配体构筑手性金纳米团簇。手性来源于Au25纳米棒腰部的DTX配体的单向排列,并使用手性配体成功实现了手性拆分。近红外二区(NIR-Ⅱ)磷光发射波长红移至1075 nm的交错式Au25纳米棒显示了在生物成像领域应用的优秀前景。光催化硫醚氧化和电催化产氢性能与金纳米团簇的构型和稳定性相关。该研究为未来设计和合成结构新颖的金纳米团簇拓宽了发展方向,有助于更好地了解金属纳米团簇的功能化和应用。


 四、致谢:
该研究得到北京市自然科学基金、国家自然科学基金、北京理工大学启动基金等项目的资助。


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Authors: Yuling Huang, Congcong Chen,Shaokuan Gong, Qiushi Hu, Jingjing Liu, Hongyu Chen , Lingling Mao*,  and Xihan Chen*
Title: Dithiocarbonate-Protected Au25 Nanorods of Chiral D 5 Configuration and NIR-II Phosphorescence
Published in: Journal of the American Chemical Society , doi:10.1021/jacs.4c03532 
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