JEC封面文章：具有高储锂性能的yolk@shell柱状结构Fe2O3@C复合材料

氧化铁（Fe 2 O 3 ）因具有较高的理论比容量（〜1000 mAh g-1）、储量丰富，环境友好，且易于制备等优点，已成为国内外电化学储能领域的研究热点。但是Fe 2 O 3 材料导电性能差，在嵌脱锂过程中体积膨胀大，导致其倍率性能欠佳和循环稳定性差，制约了其应用。

目前，解决Fe 2 O 3 负极材料导电性低的措施主要是与导电碳材料复合。碳材料的引入虽然改善了锂离子电池的循环稳定性和倍率性能，但其严重的体积膨胀现象仍然难以解决。

近年来，yolk@shell结构由于在核壳之间具有充足空腔被广泛应用于缓解高容量负极材料的体积效应进而实现优异的电化学性能。然而，目前还没有关于yolk@shell柱状结构Fe 2 O 3 @C复合材料的报道。

With the merits of columnar-like Fe 2 O 3 cores to deliver high specific capacity, carbon shells to improve the conductivity and void space to buffer volume change, the resultant yolk@shell Fe 2 O 3 @C composite anode exhibits outstanding electrochemical performance.

鉴于此， 近期厦门大学张桥保副教授团队联合加州大学圣迭戈分校刘豪东博士、苏州大学张力教授团队， 报道了一种yolk@shell柱状结构Fe 2 O 3 @C复合材料，利用简单的工艺以廉价和环境友好的二氧化硅作为牺牲模板，以酚醛树脂作为介孔碳前驱体，成功制备了碳层均匀包覆的yolk@shell柱状结构Fe 2 O 3 @C复合材料。

原位电镜实验结合非原位电镜表征证实：独特的yolk@shell结构为缓解Fe 2 O 3 电极在嵌锂过程中巨大的体积膨胀提供了充足的空间，均匀的介孔碳层有利于电子和离子的快速传输，进一步抑制了Fe 2 O 3 的体积效应，从而保证了复合电极材料在充放电循环过程中具有优异的导电性和结构稳定性，因此该复合材料在半电池和全电池中都展现出优异的电化学性能，具有较好的实际应用潜力。

该论文“ High Performance Columnar-like Fe2O3@Carbon Composite Anode via Yolk@Shell Structural Design ” 发表在 Journal of Energy Chemistry 期刊上， 第一作者为厦门大学博士研究生郑志明，厦门大学王鸣生教授和张桥保副教授为该论文的通讯作者。 该工作得到了中科院海西研究院（厦门） 陈慧鑫 研究员和西南科技大学 易早 团队在实验方面的讨论。

如图3所示，电化学性能测试表明了yolk@shell结构电极明显具有更好的循环稳定性，其在4 A g-1的电流密度下循环300次仍然可以获得800 mAh g-1的比容量和更优异的倍率性能，其在8 A g-1的电流密度下可以获得高达710 mAh g-1的比容量。全电池测试表明了该复合材料具有很大的应用潜力，在1 C的倍率下循环100次，容量保持高达84.5%。

图3. （a）yolk@shell结构Fe 2 O 3 @C电极在0.1 mV s-1扫速下前四圈的CV曲线；（b）蛋黄壳结构Fe 2 O 3 @C电极在0.2 A g-1电流密度下的充放电曲线；纯Fe2O3和yolk@shell结构Fe 2 O 3 @C在0.2 A g-1电流密度下的循环性能图（c），不同电流密度下的倍率性能图（d）和4 A g-1电流密度下的长循环性能图（e）; 1 C电流倍率下全电池的充放电曲线（f）和循环性能图（g）。

图4表明了该yolk@shell结构Fe 2 O 3 @C材料的电化学过程主要是赝电容行为，当扫速为1.0 mV s−1时，电容贡献占比达到了72.6%，因此该复合材料具有快速的动力学过程和优异的倍率性能。

图4. yolk@shell结构Fe 2 O 3 @C电极的电容性分析：（a）不同扫速（0.1 到1.0 mV s-1）下的CV曲线；（b）log (i) 和 log (v) 的拟合线性关系图；（c）1.0 mV s−1 扫速下的电容贡献占比图；（d）各个不同扫速的电容贡献比例图。

图5原位电镜结果表面yolk@shell结构的空腔能够有效的缓冲Fe 2 O 3 核的体积膨胀并对外层的碳壳几乎无冲击作用，显示了yolk@shell 结构的巨大优势。嵌脱锂的电子衍射实验证实了Fe 2 O 3 发生了转化反应。原位电镜多次循环实验证实了yolk@shell结构对维持电极的整体稳定性具有很好的效果。图6为0.2 A g−1电流密度下循环80次后的电极的非原位扫描电镜和透射电镜图，进一步证实了yolk@shell结构对保持电极整体结构稳定性效果明显，跟原位电镜观察到的结果相吻合。

图5. yolk@shell结构Fe 2 O 3 @C电极的原位TEM表征：（a）原位TEM电化学电池示意图;（b-e）首次嵌锂过程不同时刻的TEM图像；（f）第一次嵌锂完TEM图（插图：边缘区域放大的TEM图像）；（g）首次嵌锂前初始态，（h）第一次嵌锂后和（i）第一次脱锂后的SAED图像；（j）第一次脱锂完TEM图（插图：边缘区域放大的TEM图像）；（k）第二次嵌锂完TEM图；（l）第二次脱锂完TEM图；（m）第三次嵌锂完TEM图；（n）第三次脱锂完TEM图。

图6. yolk@shell结构Fe 2 O 3 @C电极循环后的形貌表征：（a,b）低倍和高倍的SEM图像；（c）低倍TEM图像；（d,e）相应区域放大的TEM图像；（f）HRTEM图像（插图：相应的FFT图像）；（g）SAED图像；（h）STEM图像和对应的Fe, O, C, F元素分布图像。

综上所述，该工作通过以二氧化硅为牺牲模板和酚醛树脂为碳源，成功制备了碳层厚度均匀具有柱状yolk@shell结构的Fe 2 O 3 @C复合材料，从而有效地提升了电极材料的导电性和结构稳定性，实现了优异的电化学性能。通过原位电镜表征和循环伏安动力学分析揭示了该复合材料具有优异循环和倍率的原因。该工作中的材料设计理念有望拓展到其它材料体系，实现更多高容量负极材料的性能优化。