浙江大学，最新Science，“水凝胶”玩出新高度！

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-02-28 07:58

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水凝胶通过水力锁定策略实现了极端的温度耐受性

水凝胶是由水填充的交联聚合物网络构成的材料，广泛应用于组织工程、柔性电子设备和软机器人等领域。通过增强聚合物网络，水凝胶可以变得非常可拉伸且坚固。然而，与弹性体不同，水凝胶的柔韧性依赖于水分子。当温度变化时，水分的蒸发或冻结会导致水凝胶变硬变脆。 为了保持水凝胶的机械性能，关键在于锁住水分子并保持其流动性 。目前，常用的方法是用其他液体替代水，如离子液体或非挥发性有机化合物，以提高水凝胶的相变温度。虽然离子液体凝胶可以扩展温度范围，但它们容易吸湿，导致性能随时间下降。水溶液可以通过添加其他成分来提高水的转换屏障，降低冻结温度，但其高温阈值通常低于80°C。在这些替代溶剂的水凝胶中，水分子仍然处于流动状态，容易结冰或流失，从而使聚合物网络变得脆弱。

在此，浙江大学罗自生教授、杨卫院士、李铁风教授和杨栩旭副研究员提出了一种名为“水力锁定”的新策略，通过将水分子牢固地固定在水凝胶的聚合物网络中来实现。 这一策略利用硫酸在水分子和聚合物之间建立强连接，并通过引入牺牲网络来保护主聚合物网络免受破坏 。 在“水力锁定”模式下，藻酸酯-聚丙烯酰胺双网络水凝胶在-115°C到143°C的极端温度范围内仍能保持柔软和可拉伸的特性 。这一策略适用于多种水凝胶和溶液，能够在极端温度下保存和观察材料，甚至可用于生物样本的研究。相关成果以“Hydro-locking in hydrogel for extreme temperature tolerance”为题发表在 《Science》 上，第一作者为 Xiaochen Zhang ， Dong Li 和 杨栩旭 为共同一作。

水力锁的设计和准备

在这项研究中，作者通过“水力锁定”策略提高了水凝胶的稳定性，使其在温度范围内比水溶液更具稳定性。在这种策略下，大多数水分子被牢牢固定在水凝胶的聚合物网络中，防止其蒸发或结冰。作者使用硫酸与聚合物的离子相互作用和氢键结合，表现出强大的结合能力（图1A）。硫酸分子通过与聚合物链上的羟基反应，替代质子基团，与聚合物结合。在实验中，作者选择了藻酸酯-聚丙烯酰胺双网络水凝胶（DN-GEL）作为模型材料，并用硫酸处理以实现水力锁定（图1A）。通过与不同浓度的硫酸溶液反应，硫酸分子与聚合物链发生反应，形成糖基聚合物链的片段和分支结构（图2A）。随后，作者将这些水凝胶在60°C下烘烤48小时，形成完全碳化的硫水凝胶（CS-Gel），在其中藻酸盐链进一步降解，防止水凝胶塌陷（图3）。

水力锁定的表征和验证

水力锁定策略使水凝胶中的相变被显著延迟。差异扫描量热法结果表明，S-Gel和CS-Gel在-123°C和-115°C时分别表现出独特的玻璃过渡转变（图1B），这些相变温度比硫酸-H2O二进制系统的最低冷冻温度低42°C。 硫酸溶液的加入抑制了水凝胶中的成核过程，进一步降低了相变温度，并消除了水的蒸发现象 。DSC数据显示，在143°C时水凝胶显示出放热峰，而不是吸热峰，表明水凝胶在-115°C到143°C之间没有发生相变。通过对不同浓度硫酸处理的S-Gel进行比较，发现随着硫酸浓度的增加，水的迁移率降低（图1C），并且冷结晶过程（TCC）和冰结晶温度（TF1）逐渐降低。当硫酸浓度足够高时（如S40凝胶），相变峰消失，仅保留了玻璃过渡温度（TG），表明硫酸分子已在聚合物网络中固定水分子，成功实现了水分子的锁定。

图1：S-凝胶的水力锁定策略和相变温度

水力锁定过程使水凝胶的相变延迟，并通过傅立叶变换红外和拉曼光谱学分析了反应和酸化过程（图2）。FTIR光谱显示，S-Gel中藻酸盐的水解导致C-O拉伸峰在1102 cm-1处的强度降低，表明硫酸与聚合物链反应，形成了新的结构。此外，FTIR谱图中接近3200 cm-1的肩峰对应于酸化基团（如酰胺阳离子）的拉伸振动。拉曼光谱分析显示，S-Gel在低温下表现出自由水和水合的变化，尤其是–NH2对称拉伸峰在不同硫酸浓度下的变化。通过增加硫酸浓度，水分子被捕获并形成水合物，导致相应的拉曼峰在低温下保持不明显，而在更低温度下才显现。在温度逐渐升高时，CS-Gel显示出不同的相变和降解过程，通过热重分析和差示扫描量热法验证了这一现象。CS-Gel的降解过程发生在140°C左右，聚合物网络开始崩溃，导致水凝胶的结构变化，最终干燥成海绵状结构。

图2：S-凝胶中的反应和相互作用

CS-Gel中的保护性碳点层

作者使用DN-凝胶作为模型水凝胶来防止在与硫酸反应时发生网络崩溃（图3）。在聚丙烯酰胺单网络水凝胶中，与硫酸反应会导致链条裂解，网络分解成不连续的细丝并变为粘性液体（图3A）。然而， 在DN-GEL中，藻酸盐网络与硫酸反应时牺牲，形成碳屏障，保护丙烯酰胺网络，防止进一步降解，并将水凝胶由透明转为黑色 （图3）。这一过程产生的碳与藻酸盐的含量成正比，影响水凝胶的机械性能。为了去除CS-GEL中的游离硫酸，作者使用DMSO进行清洗，并通过FTIR光谱分析对比（图3F）。DMSO洗涤后，FTIR光谱显示硫酸盐基团的变化，表明硫酸盐基团被碳覆盖。此外，碳点的尺寸和荧光性质也得到了确认（图3H）。这些碳点有效地保护了聚合物网络（图3G），并为水凝胶的稳定性和性能提供了增强的支持。

图3：S-凝胶和原位碳点的结构特性

CS-凝胶在极端温度下的可拉伸性

水凝胶中的水力锁定技术使其在极低和高温下依然保持柔软性和高可拉伸性。通过动态热机械分析仪进行的拉伸测试（图4）表明， DN-GEL在室温下表现出极好的可拉伸性和韧性。 但在低温（-80°C）和高温（140°C）下，DN-GEL的性能大幅下降，变得脆弱。通过硫酸处理后， DN-GEL的可拉伸性和韧性明显降低，归因于藻酸盐降解和交联结构的改变。 相比之下，CS-GEL在极端温度下表现出更好的性能。 CS-GEL在-80°C和140°C下仍能保持良好的形状和可伸缩性，模量显著增加，但依然保持柔软性 。在高温下，CS-GEL的应力-应变曲线与室温下相似，表明其具有良好的热稳定性。这些结果展示了CS-GEL在广泛温度范围内的柔软性和稳定性，超越了其他常见的水凝胶材料。

图4：在极端温度下CS-GEL的机械性能

功能和应用

清洗后的CS凝胶在紫外线光照射下，表现出明亮的蓝色荧光，峰值发射波长为461 nm。这种发光与碳点的直径相关。通过洗涤，碳点的浓度降低，从而避免了荧光淬火。在未经过洗涤时，凝胶呈黑色，碳点浓度过高，无法显示清晰的图像（图3H）。碳点的荧光强度可通过改变藻酸盐的含量来调节。此外，CS-GEL可以作为扩展温度范围内的电阻应变传感器使用，其电导率约为1.27 S·m ^-1 （图S21A）。在-80°C至140°C的温度范围内，CS-GEL保持良好的电导率，并随着温度升高，电导率增加，至140°C时达到3.26 S·m ^-1 。该电导率的温度依赖性行为类似于半导体的特性。通过对电路中的水凝胶施加机械载荷，测量了电阻变化（∆R）。拉伸和压缩增加了∆R，释放载荷则使∆R减少（图4）。∆R/R0曲线在逐步拉伸和释放的循环中显示明显的阶梯状趋势，且在延长温度范围内的循环载荷测试中，∆R/R0变化平稳均匀。

小结

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