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吉大郑伟涛教授课题组张伟教授AFM：通过分子间氢键在分子水平上锚定葡萄糖分子的协同组装过程以制备高结晶度褶皱硬碳，用于钠离子电池

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-19 12:34

正文

【研究背景】

硬碳独特的物理化学性质使其在广泛的研究中占有一席之地。而同时调控其宏观和微观结构对于挖掘其工业应用潜力至关重要。目前的主要工作集中在微观结构（如孔结构或石墨域的调节）和宏观结构（0D 碳量子点、1D 碳纤维、2D 碳纳米片、3D 碳球和空心结构）的调节上，以实现特定的形态设计。然而，对于衍生碳材料的微观结构和宏观结构的协同调节是一项挑战。

【工作介绍】

吉林大学郑伟涛教授课题组张伟教授，开发了一种基于分子间氢键驱动的界面协同组装和聚合策略，采用胶束-葡萄糖分子体系用于合成具有精确可调结晶度的高暴露表面皱褶硬碳球。本工作策略的核心是利用分子间氢键产生的锚定效应，在前体协同组装过程中，在分子水平上固定葡萄糖分子。通过调节胶束浓度，可以有效调节分子间氢键相互作用的浓度。这提供了双重好处：它既影响协同组装过程，也影响界面聚合中的后续相变过程。这种对葡萄糖和胶束分子之间锚定效应的调节最终影响了表面褶皱的曲率和圆度以及所得硬碳微晶结构的结晶度。在实际应用中，制备的高结晶度褶皱硬碳球在钠离子电池中表现出卓越的性能。该研究以题为“ High-crystallinity Wrinkled Hard Carbon via Molecular-level Anchoring Glucose Molecules with Cooperative-assembly of Intermolecular Hydrogen Bonds for Sodium-ion Batteries”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。论文的第一作者为吉林大学博士生王艳妮。

【研究内容】

本文提出分子间氢键对于界面化学具备锚定效应的新见解，基于实验观察提出了通过分子间氢键相互作用锚定葡萄糖分子的合理机制。制备了具有可调控结晶度的高暴露表面褶皱衍生硬碳球。

图1：合成褶皱表面碳球（PEA-X/Glu-900）的示意图。

在水溶液中，双亲的手性PEA分子水性自组装为螺旋胶束，利用胶束表面的氨基与葡萄糖的羟基的氢键作用，将葡萄糖固定在胶束表面，形成协同组装的PEA-X/Glu复合胶束。协同组装过程的结构调控可以通过控制PEA胶束的浓度来实现。在这种情况下，PEA胶束作为氨基供体，利用氨基和羟基的氢键相互作用，促进葡萄糖分子均匀分布在胶束表面，形成葡萄糖壳层。而较低的胶束浓度只能与少部分葡萄糖产生氢键作用，剩余的葡萄糖分子通过表面的氢键作用在水平或垂直方向上连接在一起，形成稳定的化学结构，导致其形成了较厚的葡萄糖壳层，而增加的胶束浓度可以提供更多可作用的氨基，对葡萄糖分子更好地固定，得到均匀分布的薄葡萄糖壳层。通过以上操作，我们利用分子间氢键实现了协同组装的精细化设计。

为进一步发挥协同组装向界面聚合演化过程中的分子间氢键的锚定效应，通过水热反应促进葡萄糖分子发生水解以及芳构化过程，界面聚合的结构变化验证了锚定效应的有效发挥。界面聚合后形成的有序碳骨架可以保证高温退火时碳原子迁移量减小。最终在氮气气氛下PEA轻松去除，界面聚合后得到的有序碳骨架转化为相应的同源硬碳。碳化后硬碳微晶结构有序度与胶束浓度呈正比。证明了分子间氢键对于界面行为的锚定效应是有效的。从而实现了高结晶度的褶皱碳球的制备。

图2：协同组装以及界面聚合反应过程的示意图。

图3：表面褶皱圆度和曲率的示意图。

利用X射线衍射、拉曼光谱以及透射电子显微镜等对衍生硬碳的结构进行表征，结果证明了分子间氢键对于界面锚定效应的有效性，以实现微晶结构的结晶度提升。

图4：PEA-X/Glu-900的结构表征。

图5：PEA-X/Glu-900的微观结构表征。

通过钠离子电池测试以评估PEA-X/Glu-900的电化学性能。典型的充放电曲线表明了表明嵌入/脱出行为在PEA-X/Glu-900的钠储存机制中起主要作用。这由于锚定效应的有效发挥驱动了样品碳晶格条纹的延伸生长。因此，它为钠离子提供了更有效的存储位置，并由此导致容量增加。以及更高结晶度的结构，缺陷含量减少，有利于初始不可逆容量损失降低以及可逆容量的提升。因此在 2 A g ⁻¹ 的电流密度下，800次循环后PEA-9/Glu-900仍能保持142 mAh g ⁻¹ 的高可逆容量。

图6：PEA-X/Glu-900作为钠离子电池负极的电化学性能。

【结论】

本工作研究表明，分子间氢键作为一种控制平台，通过锚定效应构建具有不同结构差异尺度的硬碳球是有效的。这种合成策略仅依赖于控制提供氢键效应的胶束浓度，以高效调节界面行为。衍生的硬碳在微观尺度上调节结晶度，而表面褶皱结构有助于更大的活性面积的暴露。所得结构衍生的硬碳展现出高容量、优异的倍率性能和循环稳定性。这些发现不仅揭示了分子间氢键锚定效应的独特性，而且还提供了一种新策略，可用于设计结构可控的硬碳。

【文献详情】

Yanni Wang, Wenwen Li, Chengxiang Huang, Zhou Jiang, Fuxi Liu, Xinyan Zhou, Wei Zhang, and Weitao Zheng, "High-Crystallinity Wrinkled Hard Carbon via Molecular-Level Anchoring Glucose Molecules with Cooperative-Assembly of Intermolecular Hydrogen Bonds for Sodium-Ion Batteries," Adv. Funct. Mater. 2024, 2420580.DOI: 10.1002/adfm.202420580.

【通讯作者简介】

张伟，教授，吉林大学材料科学与工程学院唐敖庆学者-领军教授、电子显微镜中心主任、测试科学实验中心副主任、英国皇家化学会会士，任Nature出版集团Communications Chemistry执行编委和IOP集团Nanotechnology顾问编委，科睿唯安“全球高被引科学家榜单”（2023，交叉学科）。获吉林省自然科学奖一等奖（2020），吉林省自然科学奖二等奖（2024）。2004年于中国科学院金属研究所获博士学位，而后在日本NIMS、韩国Samsung、德国马普学会Fritz-Haber研究所、丹麦技术大学和西班牙CIC Energigune从事独立或合作研究，已在Nature Cataly、National Sci Rev、Angew Chem Int Ed、JACS、Energy Environ Sci等权威期刊期刊发表第一/通讯作者论文百余篇，全部论文被引超19000次，H因子73（Clarivate）。主要研究方向为先进材料的电子显微分析、催化和能源材料的表界面化学。

【第一作者介绍】

王艳妮，吉林大学材料科学与工程学院2021级博士生，师从张伟教授。研究方向为钠离子电池硬碳负极材料的设计及结构调控。

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