大化所王爱琴Green Chem.: 在温和的条件下Pt-Fe双金属催化剂催化糠醛选择性氢解制备1,2-戊二醇

科学温故社 · 公众号 · · 2024-05-24 15:30

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第一作者和单位：曹琛，关伟翔，中国科学院大连化学物理研究所

通讯作者和单位： 王爱琴研究员，张涛院士，刘菲副研究员 ，中国科学院大连化学物理研究所

原文链接： https://doi.org/10.1039/D4GC00642A

关键词：糠醛， 1,2-戊二醇，选择性氢解， Pt-Fe催化剂

内容速览

糠醛是一种产量大、用途广泛的生物质衍生平台化合物，其转化为有价值的戊二醇对生物基聚合物的可持续生产有重要意义。在本工作中，作者报道了一个MgTiO ₃ 负载的Pt-Fe双金属纳米颗粒催化体系。HAADF-STEM，CO-DRIFTS 和XPS表征结果表示Pt为金属态，粒径为1-2 nm，Fe以Fe ²⁺ 存在并修饰在Pt颗粒上。从Fe到Pt的电子转移削弱了对呋喃环的加氢活性，同时促进了选择性开环生成1,2-戊二醇。反应动力学研究表明，相对于氢气压力的反应级数接近0级，这使得反应能够在0.1MPa的氢压下进行。在140 ℃和0.1 MPa的反应条件下，0.1Pt0.05Fe/MT催化剂提供了迄今最高的产率，178 mol _1,2-PeD *mol _Pt ^-1 *h ^-1 。Pt-Fe双金属催化剂可以在200 h内稳定运行，表现出优异的应用潜力。

背景介绍

1,2-戊二醇是一种重要的精细化学品，广泛用于杀菌剂、消毒剂和化妆品领域，糠醛是重要的生物质平台化合物，选择性氢解糠醛制备1,2-戊二醇是可持续、环境友好且一锅法实现的路径。为了获得较高的1,2-戊二醇收率，目前的文献报道中通常使用较高载量的贵金属及相对较高的氢压，这需要额外的能量输入。为了提高贵金属的原子利用率并且能够在较温和的条件下进行反应，作者引入第二种金属Fe对Pt的电子和几何性质进行修饰，提高了反应的活性和选择性。

1. 催化剂的合成与表征

本工作中，Pt-Fe/MT（MT为MgTiO ₃ ）催化剂是通过浸渍法制备。通过电镜表明，对于0.8Pt/MT和0.8Pt0.4Fe/MT催化剂，Pt都均匀分布在载体上，粒径为1-2nm，Fe的引入没有导致颗粒长大，0.8Pt0.4Fe/MT催化剂的线扫和mapping表明Fe是和Pt直接接触，而不是单独分散在载体上。而CO化学吸附结果显示，随着Fe含量增加，CO的吸附量逐渐降低，这可能是Fe对Pt的电子修饰引起，也可能是Pt表面部分被Fe包裹导致。

Figure 1. HAADF-STEM images of (a) the 0.8Pt/MT and (b) the 0.8Pt0.4Fe/MT catalysts; (c) HRTEM image of the 0.8Pt0.4Fe/MT catalyst; (d–f) line-scan and elemental mapping images of the 0.8Pt0.4Fe/MT catalyst.

作者进一步用CO-DRIFTS和XPS对Pt-Fe的电子性质进行表征。在0.8Pt/MT，0.8Pt0.4Fe/MT和0.8Pt0.8Fe/MT三个催化剂的CO-DRIFTS表征中，CO在0.8Pt/MT催化剂上的吸附在2000-2100cm ^-1 区域归属为线式吸附，在1700-1900cm ^-1 区域的吸附归属为桥式吸附。线式吸附峰可以进一步拟合为3个峰：2084cm ^-1 ，2061cm ^-1 和2023cm ^-1 ，分别归属为CO在不同配位数的Pt位点上的吸附。与0.8Pt/MT催化剂相比，0.8Pt0.4Fe/MT催化剂表现出相似的特征，但CO振动峰发生红移且强度降低，红移表明Pt位点的电子密度增大，这是Fe供电子导致的。进一步增大Fe含量，此趋势更加明显。准原位XPS表明，0.8Pt/MT催化剂中Pt 4f _7/2 结合能位于71.4 eV，主要为金属态，而0.8Pt0.4Fe/MT催化剂中Pt 4f _7/2 结合能位于71.2 eV，进一步证实了电子从Fe转移至Pt；Fe主要以Fe ²⁺ 形式存在。

Figure 2. (a) CO-DRIFTS of different Pt–Fe/MT catalysts. (b) XPS Pt 4f and Fe 2p spectra of different Pt–Fe/MT catalysts.

2. 催化性能

单金属0.8Pt/MT催化剂，1,2-戊二醇的选择性为54%，同时生成了22%副产物四氢糠醇，Fe的引入抑制了四氢糠醇的生成，0.8Pt0.4Fe/MT表现出最佳的活性和选择性，在140℃和0.1MPa的反应条件下，1,2-戊二醇的选择性为81%。对比其他过渡金属修饰的Pt催化剂（Co，Ni，Cu），均生成了不同的副产物，因此Fe在促进糠醛生成1,2-戊二醇的开环反应中具有独特的作用。

最佳催化剂0.8Pt0.4Fe/MT中Fe/Pt的摩尔比为1.7，作者固定Fe/Pt的摩尔比，降低金属的用量发现当Pt的负载量降低至0.1%时仍保持高的开环活性。结合表征分析，作者认为电子从Fe转移至Pt使得Pt更加富电子，抑制了对呋喃环的加氢活性，同时低价的Fe ²⁺ 物种可以吸附、活化含氧官能团，有利于C-O键断裂。因此Fe ²⁺ 物种和相邻的Pt ⁰ 位点协同作用提高了开环选择性。

3. 反应动力学和稳定性

分别以糠醛和糠醇为底物做了时间曲线。当以糠醛为底物时，在升温阶段糠醛就完全转化为糠醇，糠醇是糠醛氢解的中间物，因此以糠醛或糠醇为底物的时间曲线看起来相似。对于糠醇的转化，0.8Pt/MT和0.8Pt0.4Fe/MT催化剂对氢压的反应级数均接近0级，说明Fe的引入没有影响Pt对H ₂ 的活化能力。这也可以解释催化剂在近常压的反应条件下也具有优异的催化性能。0.8Pt0.4Fe/MT催化剂在固定床反应器上可以稳定运行200 h，反应后的催化剂经XPS分析，发现Pt仍然保持为金属态，而且更富电子，Fe仍保持为Fe ²⁺ 。

Figure 4. The conversion of FA and product yields with reaction time for FA and FFA hydrogenolysis reactions. Reaction conditions: 1 g of substrate in 50 g of water, 1 g of 0.8Pt0.4Fe/MT catalyst, 140 °C, and 1 MPa H _2.

Figure 5. The reaction rate with respect to hydrogen pressure and FFA concentration over 0.8Pt/MT and 0.8Pt0.4Fe/MT catalysts. Reaction conditions: 10 mg of 0.8Pt/MT or 30 mg of 0.8Pt0.4Fe/MT catalyst, 140 °C. For the hydrogen pressure effect: 0.15 g of FFA in 5 g of water, P _H2 : 0.3, 1, 2, 3 MPa; for the FFA concentration effect: 5 g of water, 1 MPa H ₂ , C _FFA : 1%, 2%, 3%, 4%.

Figure 7. Long-term stability test of the 0.8Pt0.4Fe/MT catalyst. Reaction conditions: 140 °C, 1 MPa H ₂ ; liquid flow rate: 0.007 mL min ⁻¹ ; gas flow rate: 8 mL min ⁻¹ ; 2 wt% FA aqueous solution, 3 g of catalyst.

心得与展望

该工作开发了Fe/Pt原子比为1-2的高活性高选择性的双金属Pt-Fe/MT催化剂，其中Pt和Fe都高度分散并紧密接触。从Fe到Pt的电子转移削弱了Pt位点的环加氢活性，而低价Fe（主要是Fe ²⁺ ）的存在促进了开环反应，导致对1,2-PeD的高选择性。此外，动力学研究表明，相对于氢气压力，反应速率接近于零，这使得FA/FFA氢解为1,2-PeD能够在低至0.1MPa的氢气压力下进行。在优化的反应条件下，催化剂的产率高达178mol _1,2-PeD /mol _Pt /h，这是迄今为止报道的最佳结果。催化剂在200小时的运行时间内相当稳定，显示出巨大的实际应用潜力。包括贵金属和亲氧过渡金属用于促进C–O键断裂的双金属策略有望在其他与生物质相关的升级反应中找到更多应用。

参考文献

Cao C., Wang A., Zhang T. et al. Selective hydrogenolysis of furfural to 1,2-pentanediol over a Pt–Fe/MT catalyst under mild conditions.Green Chem, 2024, Advance Article.

文本编辑：Hiphone

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