第一作者：韩威
通讯作者：袁继理（贵州大学），邹光龙（贵州民族大学），谢海波（贵州大学）
通讯单位：贵州民族大学化学工程学院，贵州大学材料与冶金学院
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124659
电化学硝酸盐还原（NO
3
RR）为生产氨提供了一种可持续的替代方法。然而，在低浓度硝酸盐溶液中同时提高对硝酸根的吸附和富集仍然是一个挑战。本文通过空间限域电沉积的策略在二氧化钛纳米管（TiO
2
NTs）上制备了铜氧化物微针束（CuO
x
microneedles），在2 mM或10 mM硝酸盐电解质中，在−0.25 V或−0.45 V vs RHE下，分别实现了87.7%或98.4%的氨法拉第效率（FE）。原位光谱和有限元分析模拟表明，铜氧化物微针束与二氧化钛纳米管之间的界面不仅大大提高了低浓度硝酸盐及其衍生的亚硝酸根的富集和氨的扩散，还增强了对亚硝酸根和水的吸附，并抑制了析氢反应（HER）。
目前，低浓度的硝酸盐（NO
3
−
）已广泛存在于地表和地下水中，不仅会破坏生态环境，也危害了人类健康。因此，将NO
3
−
转化为无害产品或高附加值产品是有必要的。电化学硝酸根还原制氨不仅可以利用可再生能源为其提供动力，还可以实现分散式的生产，同时还具备操作简单、绿色无污染等众多优势，这对低浓度的NO
3
−
的回收具有重要意义。在低硝酸根浓度的的电解液中，HER（析氢反应）会加剧。因此，开发低浓度下高效的电化学硝酸根还原催化剂仍然具有挑战性。
1. 本文开发了一种空间限域电沉积策略，在二氧化钛纳米管（TiO
2
NTs）上生长了铜氧化物微针束（CuO
x
microneedles）。
2. 通过循环伏安法与计时安培法相结合实现了对在TiO
2
NTs上的CuO
x
的微观结构和化学价态的调节。
3. 在10 mM NO
3
−
电解液中，CuO
x
microneedles/TiO
2
NTs实现了98.4%的NH
3
FE，表现出优异的电催化硝酸根还原性能。
4. 空间限域催化可以富集低浓度的NO
3
−
及其衍生的NO
2
−
，从而促进NO
3
RR。
如图1所示，铜氧化物微针束（CuO
x
microneedles）首先利用脉冲式电沉积将铜沉积到TiO
2
NTs上，然后结合循环伏安法（CV）和计时安培法（CA）方法对沉积的Cu进行重构，形成Cu颗粒，最后对Cu颗粒进行蚀刻和氧化，在TiO
2
NTs上形成均匀的束状CuO
x
microneedle。每个步骤过程的扫描电子显微镜（SEM）图像也如图 1所示。
为了进一步研究三种不同的重构方法对样品的影响，我们制备了CV、CA、CV + CA这三种方法衍生的样品。在三种方法衍生的Cu样品的高分辨率TEM（HR-TEM）图谱（图2a，2b，2c）观察到Cu、Cu
2
O和CuO以及TiO
2
的晶格条纹。在XRD图谱（图2d）和Raman图谱（图2e）中观察到了与TEM和XRD中一致的结果。在XPS图谱（图2f，2g，2h，2i），可以进一步确定Cu、Cu
2
O和CuO以及TiO
2
共存。在Cu 2p和Cu LMM图谱（图2f，2g）中可以发现CA和CV + CA衍生的样品中Cu
+
占主要，而CV衍生的样品Cu
2+
占主要地位。这也证明了CA和CV的方法可以实现CuO
x
的价态调控。总而言之，结合CV和CA不仅可以促进铜氧化物微针束（CuO
x
microneedles）的构建，还可以调整表面CuO
x
的化学状态。
为了揭示这些衍生的CuO
x
样品的结构和性能之间的关系，我们进一步评估了它们的NO
3
RR的电催化性能并分析了它们的动力学过程。如图2f所示，CV + CA衍生的样品具有更高的NH
3
选择性、产率以及更大的交换电流密度和动力学常数。我们利用三种样品在三种不同电解质溶液的tafel斜率来评估三种样品的NO
3
RR、NO
2
RR和HER动力学过程（图3g，3h），在H-cell中，三种样品展现出相似的NO
3
RR和NO
2
RR的tafel斜率，这表明它们具有相似的NO
3
RR和NO
2
RR的活性。考虑到H-cell存在传质的限制，进一步利用Flow cell来消除其影响。在Flow cell中CV + CA衍生的样品具有最小的NO
3
RR、NO
2
RR和HER的tafel斜率，这表明其具有最佳的电催化活性。利用Flow cell来消除了其他因素的影响，进而证明了CV + CA衍生的样品具有最高的本征活性。
为了深入了解铜氧化物微针束（CuO
x
microneedles）的NO
3
RR动力学，我们研究了NO
3
−
浓度对铜氧化物微针束（CuO
x
microneedles）的电催化NO
3
RR性能的影响。如图4b所示，CuO
x
microneedles/TiO
2
NTs 在1、2、3、5和10 mM NO
3
−
的碱性电解质达到最高的NH
3
FE分别为79.4%、87.7%、91.7%、94.2%、98.4%。在CuO
x
microneedles/TiO
2
NTs上进行了NO
3
RR的连续回收测试（图4d），呈现出较为稳定的NH
3
FE和产率。此外，与报道的低浓度电催化剂NO
3
RR中，CV+CA衍生的铜氧化物微针束（CuO
x
microneedles）表现出在2至10 mM的NO
3
−
低浓度范围内具有出色的NH
3
选择性（图4e）。
为了进一步研究NO
3
RR在这三种衍生的CuO
x
样品上的电化学过程，进行了原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试。如图5a，5b所示，CV + CA衍生的样品增强了对NO
2
−
和H
2
O的吸附，有助于促进硝酸根还原的脱氧加氢过程。最后进行有限元分析（FEA），模拟瞬态局部NO
3
−
、NO
2
−
和NH
3
的浓度分布。如图5c所示，铜氧化物微针束（CuO
x
microneedles）可以极大地富集低浓度NO
3
−
，改善NO
3
−
的加氢脱氧过程，促进NH
3
的产生并抑制析氢反应（HER）。
综上所述，我们提出了一种空间限域的电沉积策略，在二氧化钛纳米管（TiO
2
NTs）上生长出铜氧化物微针束（CuO
x
microneedles）。研究发现，该策略的关键在于CV与CA相结合，对在TiO
2
纳米管上脉冲式电沉积形成的Cu层进行重构，并快速刻蚀进行表面氧化。结果表明，在1至10 mM的低浓度NO
3
−
电解液中，制备的样品实现了对NO
3
RR的超高NH
3
选择性，其中在2 mM NO
3
−
电解液中的NH
3
FE为87.7%，在10 mM NO
3
−
电解液中为98.4%。结合原位光谱与FEA模拟表明，二氧化钛纳米管（TiO
2
NTs）上的铜氧化物微针束（CuO
x
microneedles）不仅可以大大提高对低浓度NO
3
−
和NO
2
−
的富集以及NH
3
产物的扩散，同时还会增强对NO
2
−
和水的吸附，促进低浓度NO
3
−
的脱氧加氢过程，并抑制析氢反应（HER）。这项工作将为进一步开发低浓度NO
3
RR电催化剂的内置多级富集策略提供灵感，对于其他电催化反应也可能有效。
袁继理
，2022年入职贵州大学材料与冶金学院。主要研究领域与方向包括1.聚合物衍生的氮掺杂多孔碳负载金属氧化物、合金、单原子的设计与制备，及电催化能源转化与环境净化的研究；2.光催化材料的设计与制备，及其实现能源转化与环境净化的研究。近3年在Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Appl. Catal. B-Environ. Energy,等期刊杂志以一作或通讯作者发表10余篇学术论文，主持国家自然科学基金，贵州省留学人才项目等共5项。
邹光龙，
贵州民族大学化学工程学院教授。主要研究领域与方向包括1.生物质高值化转化与利用；2.碳基量子点制备及其应用。近5年以一作或通讯作者发表sci论文10余篇，主持国家自然科学基金、贵州省科学技术基金等共5项。
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