【解读】Nano Res.：单原子催化剂Pt₁/FeOx催化水煤气变换反应的理论与实验研究

氢能作为最有前景的清洁能源之一，因其清洁、高效、安全、可持续性等特点而备受关注。水煤气变换(WGS)反应(CO + H ₂ O⇌CO ₂ + H ₂ )是一种重要的制氢工业反应，它能有效地从水中提取H ₂ 并从合成气中去除CO，被广泛应用于合成氨、化工生产、燃料电池的制备等方面。然而，反应在较高的反应温度下容易发生甲烷化和其它副反应，其相对较低的能量效率和催化剂的稳定性等问题仍然是WGS反应面临的重大挑战。单原子催化剂具有最高的贵金属原子利用率和优越的多相催化活性，广泛应用于热催化反应、电催化反应、光催化反应等领域。其中，具有还原性的氧化物负载贵金属SACs在晶格氧空位辅助作用下对水煤气变换(WGS)反应表现出显著的催化活性。因此，借助单原子催化剂的优异特性，研究一种对催化WGS反应具有高稳定性和高活性的新型催化剂对工业生产具有重要的工业应用前景。

作者采用密度泛函理论(DFT)对Pt ₁ /FeO _x SAC在WGS反应中的催化性能进行了系统计算，研究了传统氧化还原机制、DMAS氧化还原机制、羧基机制和甲酸机制四种可能的WGS反应机理。结果表明，Pt ₁ /FeO _x SAC催化WGS反应过程中Pt ₁ 金属活性中心通过羧基机制促进 cis -COOH转化为 trans -COOH是最优反应途径，羧基中间体有利于CO ₂ 分子的生成和解离，最佳羧基路径决速步（RDS）能垒为仅1.16 eV。在一定反应条件下，Pt ₁ /FeO _x SAC对催化WGS反应表现出较高的催化活性，甚至优于已报道的Ir ₁ /FeO _x ，进一步的实验结果也证实了这一点。与Ir ₁ /FeO _x 催化WGS反应相似，两个*OH中的两个H ⁺ 在Pt ₁ /FeO _x 表面很难直接生成H ₂ (反应能垒> 3.0 eV)；与DMAS机制相比，羧基机制的发生基本上局域在Pt-O ₃ 单金属活性位点，说明Pt ₁ 单原子中心具有高的反应活性。进一步的分析阐明了WGS反应过程Pt ₁ /FeO _x SAC中的Pt ₁ 单原子中心配位能力和局部配位环境是高催化活性的本质。

图1.(a)，(d)Pt ₁ /FeO _x 和分子吸附结构的局部原子排列；(b)，(e) Pt ₁ /FeO _x 中Pt、C、O的PDOS；(c)、(f)几何结构的差分电荷密度。

图2. (a) Pt ₁ /FeO _x 催化WGS反应的羧基路径以及反应中的相对能量（eV）；（b）最优路径III中相应的结构图。

图3.路径III的RDS中反应物（vi）和产物（viii）的电子性质分析。