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香港城市大学何志浩课题组AM：以热力学路径达成低热传导率及高热电效率

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-29 08:00

正文

▲第一作者：魏百骏、廖建能、吴欣洁、杨东旺、贺建；通讯作者：何志浩 (Jr-Hau He)教授與林志群(Zhiqun Lin)教授

通讯单位：香港城市大学、佐治亚理工大学

论文DOI： 10.1002/adma.201906457

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本文观点着眼于利用基本的热力学方法和相图的概念来设计下一代热电材料。主体包括三个部分：(i)熵工程，(ii)相边界投影和(iii)类液态热电材料。

背景介绍

全球能源需求的增长以及对使用化石燃料的环境关注，促使人们对各种替代能源技术进行了积极的研究。热电技术因其直接将热能转换为电能而特别有吸引力。热电器件一般由简并半导体或半金属制成，其效率由热电优值ZT来决定。尽管ZT值没有理论上限,目前最佳的热电材料ZT都在3以下，使得热电器件的效率不足以于其他热-电转换方法匹敌，并阻碍了热电科技的广泛应用。科学界在开发高效率热电材料方面已经付出了巨大的努力。

近来，三个热力学相关的方法被引入热电材料之中，包含了熵工程、相边界投影、类液态热电材料。熵工程核心是由高组态熵的概念来支撑。利用多元合金的概念，在扩展溶解度的极限的同时，形成高对称晶体结构、产生严重晶格畸变及舒缓原子扩散。这为性能优化、提高电子简并态，产生多重尺度微结构和低晶格热导率提供了较大的相空间。相边界投影成功地在Heusler和四六族化合物中实施。

尤其在Zintl相和方钴矿中，通过揭示化学成分、组成元素的互溶性、相不稳定性、微观结构、以工作温度的关系，对其热电特性做了深入了解。同时也证明了相边界投影对提升这类材料的热电效率非常有效。另一方面，晶格中去局域化离子的移动、紊乱、及减小的振动熵使得类液态热电材料表现出低于非晶极限的晶格导热率。这些热力学的概念为下一代热电材料的设计与制造提供了新的想法和路径。

研究出发点

在最近几年，熵工程(entropy engineering)、相边界投影(phase boundary mapping)、类液态热电材料(liquid-lie thermoelectric materials)概念相继被提出。熵工程是一种融合了高熵合金和常规热电材料的概念。高熵合金是指一种至少包含五种主要元素，且每个元素的原子百分比在5％到35％之间的固溶合金。从相组成的角度来看，高熵合金处于多元相图的中心或附近。从材料功能的角度来看，高商合金定具有以下四种核心效应：高构型熵，缓慢扩散，严重晶格畸变、及鸡尾酒效应，进而对微结构及性质产生深远的影响。高商合金的这些核心效应与高效能热电材料的要求非常吻合。

特别是，高结构熵引起：(i)扩展了对特定元素的溶解度极限，从而扩大了相空间。而其高对称晶体结构同时可优化其电子结构；(ii) 严重晶格畸变，从而软化并阻碍热的载子。(iii) 缓慢的扩散过程，从而形成丰富的多尺度微结构，进而降低晶格热导率。这些核心效应的不利方面之一是电荷载流子迁移率的下降。这在实际应用这些概念时必须通过其他物理特性来调控及补偿。另一方面，掺杂(doping)及合金化(alloying)仍然是优化材料热电性质地的主流方法。然而掺杂及合金化的一般受到及化学计量比及溶解度的限制。一旦组成超过了相图中的单相区边界，固溶体中将形成缺陷和次级相。

为此,相边界投影被提出，用来控制掺杂和化学计量比。类液态热电材料是一种在电场下，在亚晶格中具有可迁移离子的材料。此种类液态热电材料的电导率（电子+离子）和晶体结构（液态亚晶格+固态亚晶格）中都是混杂的，从而产生了有趣的热力学特性和传输特性。众所周知，当声子平均自由程通过各种声子散射机制减小到原子间间距时，其晶格热传导率会接近于其处于非晶时的热传。然而，热传导率能降低到非晶结构的极限以下吗？

此时，类液态热电材料提出了一种新的解决方案。在一个固体中，热量通常由纵向和横向声波传递。然而，横向波无法在液体中传递。在高温下，类液态热电材料亚晶格中的离子因为去域化了，产生了扩散性，造成了声子系统中横向声波的损失（剪模），同时产生强烈声子散射而产生超低热传导率。值得注意的是，在此类液态热电材料中，亚晶格内产生的空缺位置比可动离子要多，这意味着这体系存在着天然构型熵。同时，这体系在高温下减小的比热容反映出亚晶格在液化过程中振动熵的减小。本文通过各种例证，来对各种方法的实施做一个整理介绍。

图文解析

▲图 1. (a)热电材料的晶格导热系数（ κ ）随着构型熵( ΔS )上升而下降。κ _min 是非晶态热导率极限。(b) （Cu/Ag）(In/Ga)Te ₂ 和Cu ₂ (S/Se/Te）的塞贝克系数( S )随着构型熵的上升而增加。

▲图 2. (a) Yb-Co-Sb三元系CoSb3附近973K的等温截面（b）Ce-Co-Sb三元系973K的等温截面。红线表示CoSb ₃ 相溶解度，而红点表示稳定的方钴矿组成且具有最高浓度的填充元素浓度。

▲图 3. 液态热电材料的示意图。箭头表示可以在刚性亚晶格中移动的离子。迁移中的离子可有效抑制晶格热振动，从而减小晶格热传导率。

总结与展望

热电材料和器件的发展最来引起了很多关注。尽管有新材料和许多提高热电效率的方法相继被提出，但对于材料的选择以及随后的掺杂、铸造工艺仍然少有变化。因此我们对于新概念及新方法有着迫切需求。在这篇综述中，我们无意穷尽所有热电领域的最新进展；相反地，我们专注于论述三种新兴的热力学途径来达成下一代热电材料的设计: 即熵工程、相边界投影、和类液态热电材料。这些热力学方法已经证明了它们在各种热电材料中的功效，同时也提供了新的观点。例如，(i) 在高熵材料中达成短程无序和高对称长程有序的相互作用，(ii) 通过相边界投影来精确控制其相组成、相结构稳定、及微结构，以及(iii) 类液态热电材料中的固液双性。这些结果若与其它新颖概念，例如有机无机复合概念，将吸引了多学科共同体来开发下一代热电材料。

课题组介绍

何志浩(Jr-Hau He)教授，其研究领域是神经形态工程在网络安全与深度学习(Neuromorphic engineering for cybersecurity and deep learning)，与光电器件的光管理，包括光侦测器与太阳能电池，光电解水电池。这几年基于过去的基础瞄准材料学、电子学、信息学、物理与化学等学科的交叉领域，研究兴趣延伸至纳米能源材料与器件、自供电系统、纸印刷电子学，可挠式/透明电子组件等基础与应用研究。

除了科学研究之外，何志浩教授对技术工业化相当重视，积极参与产学合作、持续技术转移给工业界。基于上述学术贡献和前沿研究经验，积极开展科研项目。他是美国光学学会(OSA),国际光学工程学会(SPIE)与皇家化学学会(RSC)会士。目前也是IEEE Electron Devices Society与Nanotechnology council 杰出讲师(Distinguished Lecturer)。课题组網頁: http://personal.cityu.edu.hk/jrhauhe

何志浩(Jr-Hau He)教授课题组在Department of Materials Science and Engineering, City University of Hong Kong (CityU) 拟招收博士生若干名。

要求如下：

一、主要研究方向

1. 光电催化(Photoelectrochemical hydrogen generation and CO2 reduction)

2. 忆阻神经元器件 (Memristor Synapses for Neuromorphic Computing)

二、在满足CityU基本入学条件的基础上，满足以下所以条件者优先考虑

1. 985本科，有硕士为佳；

2. 具有化学、物理及材料相关背景，丰富物理器件制备的研究背景者；

3.具有独立思考问题和科研能力，同时具有团队协作精神；

4. 托福79分以上或者雅思6.5（Cityu要求），具有优异的英语书面和口头表达能力。

Hong Kong PhD Fellowship Scheme (HKPFS) 请参阅以下网址/文件

https://www.cityu.edu.hk/pg/hong-kong-phd-fellowship-scheme

PhD programme of MSE请参阅以下网址/文件

http://www.cityu.edu.hk/catalogue/pg/201819/programme/MSE2_P.htm

Information regarding applications can be found on the homepage of the Chow Yei Ching School of Graduate Studies

(http://www.sgs.cityu.edu.hk/prospective/apply/procedures).

满足要求者请直接网上同时申请上面两项奖学金。敬请关注具体的申请和截止日期。申请完成以后，可以转发申请号/申请成功邮件，并附简历到何志浩老师邮箱 （[email protected]）

申请获得成功者即可加盟何志浩教授课题组。

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学

香港城市大学何志浩课题组AM：以热力学路径达成低热传导率及高热电效率

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