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通过弱σ-π-σ相互作用激活界面氧去稳定了富锂正极材料中氧的氧化还原

能源学人 · 公众号 · · 2024-03-13 11:16

正文

【研究背景】

控制氧氧化还原化学的关键是调节具有氧化还原活性的晶格氧的化学环境，即Li₂MnO₃-like畴。最近的研究表明，聚集的大尺寸Li₂MnO₃-like畴会导致不可逆的TM迁移和氧氧化还原，导致臭名昭著的容量衰落和电压衰减。根据Pauling规则，OMn₂Li₄与Mn⁴⁺的配位构型是稳定的，使得聚集的Li₂MnO₃-like畴的形成很简单。有研究表明，聚集的Li₂MnO₃-like畴会减弱TM-O键的共价和稳定性，导致过度的氧氧化和电化学稳定性差。因此，控制类Li₂MnO₃-like畴的分布和大小成为提高LLOs电化学性能的有效方法。相关改性方法如组分调整、局部结构设计和钴渗透Li₂MnO₃畴等，都被用来破坏Li₂MnO₃-like畴的聚集。虽然这些策略可以有效地提高LLOs的电化学性能，但其潜在的机制尚不清楚。

【研究工作】

近日，内蒙古科技大学安胜利、贾桂霄教授课题组与清华大学邱新平教授课题组，合作报道了一种弱σ-π-σ相互作用在富锂正极材料中对氧的氧化还原的稳定作用。本工作通过控制高温煅烧过程中的氧分压，合成了具有分散良好的Li₂MnO₃-like畴(D-LNMO)和聚集的Li₂MnO₃-like畴(A-LNMO)的LNMO材料。基于密度泛函理论(DFT)计算和Pauling规则，我们证明了低氧分压可以通过形成稳定的ONiMn⁴⁺Mn³⁺Li₃配位构型来分散Li₂MnO₃-like畴。此外，利用原子水平上两个O2p之间的轨道相互作用揭示了氧氧化还原机制。揭示了弱σ -π -σ相互作用引发OTM₂MnLi₃ (TM = Ni和Mn)配位构型中氧氧化还原的新机理。由于D-LNMO中界面晶格氧的丰富，更多的晶格氧参与电荷补偿，从而抑制晶格氧的释放和不可逆的结构转变。因此，D-LNMO的电化学性能明显优于A-LNMO。这项工作为开发高性能富锂阴极提供了有益的见解。相关成果以“Weak σ–π–σ Interaction Stabilizes Oxygen Redox by Activating interfacial oxygen towards High-Performance Li–rich Layered Oxide Cathodes”为题发表在国际期刊nano energy中。本文为内蒙古科技大学材料与冶金学院硕士研究生郭鑫与清华大学化学系有机光电子与分子工程重点实验室博士研究生李杰共同第一作者。

【核心内容】

人们普遍认为，鲍林静电价规则证明了在稳定离子晶体中的阴离子配位环境。给出了一个热力学的评估结构稳定性的半定量方程：

其中Z_A和Z_C分别是阴离子和阳离子的化合价，n是阳离子的配位数。拥有∆Z=0配位越多的结构越稳定。

由该公式来看，A–LNMO比D–LNMO更稳定。因为，Li、Ni、Mn和O在LNMO中的价态分别为+1、+2、+4和-2，结果为A-LNMO的ΔZ=0时O中心配位构型更多。但当引入氧空位时，将Mn的价态从+4改变为+3。当C_VO=8.3mol%时，大量ΔZ=1/6的ONiMn₂⁴⁺Li₃构型转化为ΔZ=0的ONiMn⁴⁺Mn³⁺Li₃稳定构型，从而稳定了D-LNMO。说明引入较高氧空位浓度下可以合成具有分散良好的Li₂MnO₃-like畴的D-LNMO。

图1 根据鲍林规则，以能量为依据，发现引入氧空位导致D-LNMO更稳定。

为了验证，我们通过在高温煅烧过程中降低氧分压来合成D–LNMO。为了进行比较，A-LNMO是通过在空气中煅烧而获得的。通过（ICP-OES）测试的化学成分与理论值非常一致。通过XRD图谱和两相模型Rietveld精化的结果，以及HAADF-STEM，我们综合分析出并观察到，D-LNMO拥有更分散且小的Li₂MnO₃-like畴。

通过实验测试两者电化学性能，发现拥有分散小Li₂MnO₃-like畴的D-LNMO表现出优异的电化学性能，有更好的热稳定性，其循环性能的优异也证明其高度可逆的氧的氧化还原和稳定的结构。

图2 A-LNMO和D-LNMO的电化学性能对比。

接下来为找寻这种可逆的氧的氧化还原和结构稳定性的来源，运用DFT计算了电荷的分布及方向。通过局域电荷密度图分析，发现D-LNMO对比A-LNMO有更多的氧进行氧化参与，这些氧区别于传统的LI-O-Li构型中的氧。存在于Li₂MnO₃-like和LiTMO₂畴之间，我们称为界面氧。通过观察界面氧的电荷密度方向，以及氧之间的键长变化，我们分析并提出了在两畴界面的弱σ–π–σ相互作用，即通过两个Li-O-Li构型中的氧与界面氧发生σ相互作用，两个界面氧之间发生π相互作用，这种相互作用使得界面氧具有活性，可以参与氧化。尤其在D–LNMO中，分散的Li₂MnO₃-like畴结构导致了大量的弱σ–π–σ相互作用，而这种相互作用仅局限于A–LNMO的少数界面氧。

图3 弱σ–π–σ相互作用的形成机制。

最后，进行了一系列DFT计算，有键长分布，Bader电荷，氧空位形成焓，TM迁移等，都指向了D-LNMO的性能更优异。

图4 键长分布，Bader电荷以及氧空位形成焓。

D-LNMO的Ni-O以及O-O短键长分布更少，Bader电荷变化更小，氧空位形成焓更晚变为负值，这些都证明了D-LNMO减轻氧离子的氧化负荷，抑制了晶格氧的释放。

图5 TM的迁移原理和能垒以及本文原理示意图。

最后为了从动力学上解释D-LNMO的结构稳定性，通过CI-NEB方法来找过渡态并计算，发现D-LNMO的TM迁移能垒更高，这也证明了D-LNMO比A-LNMO的结构稳定性更好。并在此提出，氧的氧化或许促进了TM的迁移。

【结论】

本工作揭示了一种新的氧的氧化机制，即由弱σ–π–σ相互作用触发的OTM₂MnLi₃（TM=Ni，Mn）构型中的氧氧化还原。具体而言，Li₂MnO₃-like畴和LiTMO₂畴界面处的晶格氧可以被激活。因此，D-LNMO中分散良好且尺寸较小的Li₂MnO₃-like畴可以触发更多的晶格氧参与电荷补偿，从而减轻氧离子的氧化负荷，抑制晶格氧的释放，延缓不可逆的结构转变。得益于此，D-LNMO在0.1C下提供了274.3mAh g^-1的高放电容量，在1C下200次循环后提供高达88.0%的容量保持率，具有每个循环0.97mV的小电压衰减。这项工作建立了Li₂MnO₃-like畴的分布与氧的氧化还原稳定性之间的关系，并指导了高性能LLOs的合成。

Guo, X.; Li, J.; Zhang, Y.; Zhang, X.; Liu, J.; Li, W.; Lu, L.; Jia, G.; An, S.; Qiu, X. Weak σ–π–σ Interaction Stabilizes Oxygen Redox towards High-Performance Li–Rich Layered Oxide Cathodes. Nano Energy2024, DOI:10.1016/j.nanoen.2024.109390

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