主要作者：阚淼，陶梦
通讯作者：张金龙
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1002/anie.202423766
将聚酰胺塑料的变废为宝的高效催化体系，通常需要昂贵的催化剂和高温高压的催化环境，并且面临着催化体系毒性高、催化剂难回收等问题。基于过渡金属氧化物的水相光催化处理聚酰胺塑料的方法，将为解决这些问题提供可行方案。近日，华东理工大学张金龙课题组报道了一种钼氧催化剂用于高效聚酰-6塑料高效高选择地转化为小分子醇的方法。优化的过氧钼酸催化剂中保留了过氧键，形成了基于钼氧双五棱锥基元组成的线性亚结构组成的准二维片状晶体。这一片状结晶微溶于水且可以吸收可见光，并且在过氧化氢存在的情况下形成伪溶液，其过氧存在条件下的Lewis酸性促进了聚酰胺塑料的解聚，而Mo-Mo距离决定了界面局域活性基团选择性地切割了低聚物/单体（SMOFs）制备了小分子醇。在初始浓度1 M H
2
O
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和60°C条件下，甲醇在液相中的选择性高达82.4%。反应结束后，随着过氧化氢浓度的降低，过氧钼酸转化为不溶于水的三氧化钼水合物脱离体系，这一水合物可通过制备过程重新转化为过氧钼酸用于光催化过程。
聚酰胺塑料（尼龙，PAs），是一类广泛使用的塑料制品。自上世纪70年代以来，聚酰胺塑料的处理主要研究重点集中在其解聚与再生。随着聚酰胺产量的增加，聚酰胺塑料的积累成为主要问题，其高效化学回收和利用是可持续发展的必然需求。基于生物方法的启发，将聚酰胺塑料变废为宝转化为液体燃料成为解决塑料废弃物积累问题的可行方法。虽然目前的催化体系催化能力高，但面临着催化剂成本高、催化条件极端、催化体系毒性高且催化剂回收困难等问题。基于过渡金属氧化物的水相光催化方法，被广泛用于有机污染物处理，通过结构设计有望成为一种低成本、常温常压运行、低毒可回收的塑料转化方法。
钼氧催化剂在MoO
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八面体和MoO
4
四面体中具有延伸的通道，可以用于离子交换，但是通常使用的三氧化钼（MoO
3
）催化剂的d带上缺电子导致了导电性差，而带隙过宽导致了光利用较差。1981年Yasuhiko等人发现了蓝钼和黄钼催化剂以后，钼氧催化剂的可见光利用问题得到了广泛的关注，但研究重点仍然集中于缺陷的蓝钼催化剂。虽然黄钼类催化剂也被用于赝电容、脱硫和光氧化，但是其在碳转化方面的应用仍然较少。这里值得注意的是，钼氧催化剂可能还具有多金属氧簇（多酸）的高分散和酸性特征，在解决塑料异相催化转化过程的传质上可能起到重要作用。
本文中，作者优化了具有可适性的黄色过氧钼酸催化剂用于将PA6的光催化选择性转化为C2和C1醇。过氧的引入导致Mo-O基元的对称性改变，形成了基于钼氧双五棱锥基元组成的线性亚结构组成的准二维片状晶体，其中Mo的价态接近+5.8。进一步加入过氧化氢可以形成伪液相，导致具有光利用特性的H
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MoO
5
的高度分散，提高了催化活性。催化过程中，~0.34 nm长的Mo-Mo距离决定了过氧剪刀对碳链的切割形成的是低于二碳的产物，受限的界面活性羟基决定了产物是醇。加热的条件和优化的过氧化氢促进了受限羟基释放产生自由基，进一步切割了碳链，实现了液相产物中甲醇82.4%的选择性。
图4：H
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MoO
5
剪刀作用机理与材料回收循环。
综上所述，鉴于复杂黄色钼氧化物的优化制备，研究者相信可以精确设计并可以获得和回收有序的黄色过氧化物。所得的钼过氧化物可作为半导体，利用可见光形成界面化学剪刀，通过复杂的途径进行 C-X 断裂，其中 LMCT 过程在精确断裂 C-C 键中起关键作用。化学剪刀利用可适应和可回收的钼过氧化物上的受限 ·OH 和 ·O
2
−
自由基精确切割 C-X 键并产生低碳醇。这一成功可以激发人们对进一步开发具有功能性过氧化物的有用光敏有机和无机材料的兴趣。此外，黄色H
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MoO
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显示出选择性 C-X断裂的能力，这为处理复杂的塑料废物提供了一种可能的途径。
Miao
Kan, Meng Tao, Weijie Zhuang, Shiqun Wu, Li Wan, Yong Wang, Jinlong Zhang,
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202423766.
阚淼
华东理工大学讲师。本科毕业于西北工业大学，在上海交通大学获得硕士博士学位，在复旦大学完成博士后相关工作，于2023年加入华东理工大学。主要研究领域为光电化学碳转化。已在
Angew.
Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Appl. Catal., B, Sci. China Chem.
等一流期刊上发表多篇文章。
张金龙
华东理工大学教授，博士生导师，欧洲科学院外籍院士。现任上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心主任、民盟第十三届中央委员、上海市第十六届人大代表、民盟华东理工大学委员会主委。1993年于华东理工大学获精细化工工学博士学位，1996年至2000年在日本大阪府立大学从事博士后研究，2000年起回到华东理工大学任教，同年聘为教授、博士生导师，2019年6月当选欧洲科学院院士。主要研究领域为：(1) 高效光催化材料的设计与制备及在环境污染控制和能源领域中的应用；（2）有机功能染料的设计和合成。已在
Chem. Rev.
、
Chem. Soc. Rev.
、
Nat. Comm.
、
Chem
、
J. Am. Chem. Soc.
、
Angew. Chem. Int.
Ed.
等国际一流杂志上发表SCI论文550余篇，被引用46000余次，H因子为111
(Google)。连续10年入选Elsevier公布的2014-2024年度中国高被引学者，入选2018-2024年度科睿唯安“全球高被引科学家”（Highly Cited Researchers），国内全球学者库网站公布的“全球顶尖前10万科学家排名”中位列第3285位。获2017年度上海市自然科学奖一等奖、2011年度工业和信息化部国防科学技术进步奖二等奖、2011年度中国核工业集团公司科学技术奖一等奖。还获得了2001年度上海市第七届曙光学者称号、2004年度教育部新世纪优秀人才资助计划、2009年度上海市育才奖、2010年享受政府特殊津贴、2012年度上海市优秀学术带头人、2012年度获上海市领军人才称号、江苏省“双创人才”称号。参加和承担了国家973项目、863项目、国家自然科学基金、科技部国际合作项目和上海市纳米项目等。担任上海市稀土资源化利用重点实验室学术委员会主任，粒子输运与富集技术国防科技重点实验室第一届学术委员会委员，中国化工学会化工新材料专业委员会专家委员，日本大阪府立大学客座教授，国际杂志
Res. Chem. Intermed.
编辑，
Scientific
Reports
、
Applied Catalysis B: Enviromental
、
Dyes and Pigments
国际编委（2004-2011），
Inter. J. Photoenergy
客座主编，
J.
Nanotechnology
客座编辑，“影像科学与光化学”编委。
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