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从Science到Science：回收废塑料从贵金属到基本金属

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-10-27 08:09

正文

副标题：利用乙烯和基本金属非均相催化剂将聚烯烃废弃物转化为低碳烯烃

据统计，人类已经产生的83亿吨塑料中有63亿吨都变成了垃圾，这些垃圾中有接近八成都被埋入垃圾填埋场或最终进入大自然，自然降解过程或持续数百年，这将会对人类健康和生态环境带来极大危害。以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）为例，由化学惰性的C-C键和C-H键构成，难以进行降解回收。通常情况下，聚乙烯和聚丙烯可以通过超过500 ℃的热解或催化热解转化为复杂的烃混合物（图1A），同时串联反应也可以裂解聚烯烃，其中烷烃脱氢和烯烃复分解串联反应将聚乙烯转化为短链烷烃混合物，而脱氢、芳构化和氢解串联反应则将聚乙烯转化为烷基芳烃混合物。然而，热解和氢解通常会产生大量的温室气体甲烷，而且每种方法产生的混合物难以分离或需要进行下游反应。因此，迫切需要发展一种方法以高选择性地产生易分离的产物，同时不产生或少产生甲烷。

2022年，美国 加利福尼亚大学伯克利分校 （UC Berkeley）的 John F. Hartwig 教授团队曾在 Science 上报道了一个很有意思的异构化乙烯解（isomerizing ethenolysis, IE）工艺（ Science , 2022 , 377 , 1561-1566, 点击阅读详细），即通过烯烃异构化和烯烃复分解反应将内烯烃或末端烯烃转化为较短的末端烯烃，这样就可以从脱氢或末端不饱和聚乙烯以及中链烯烃（C6-C18）高选择性地生产丙烯。但是该反应无法实现聚丙烯的裂解，并且通常需要昂贵且不可回收的铱/铂均相催化剂。近日， John F. Hartwig 教授和同事 Alexis T. Bell 教授合作， 利用基于基本金属的催化剂 WO ₃ /SiO ₂ 和Na/γ- Al ₂ O ₃ 在320 ℃下成功地将聚乙烯、聚丙烯或两者的混合物（包括其废弃物）转化为丙烯或丙烯与异丁烯的混合物，产率>90%，同时无需对起始聚烯烃进行脱氢 （图1C）。相关成果发表在 Science 上。

图1. 本文工艺与现有工艺的比较。图片来源： Science

首先，作者将等规聚丙烯（iPP， M _n =28.0 kDa，1 g规模）和高密度聚乙烯（HDPE， M _n =9.10 kDa）以及Na/γ- Al ₂ O ₃ 置于15 bar乙烯下并在320℃进行反应，加热90 min后 ¹ H NMR光谱显示iPP生成了~2.6±0.6%的三取代烯烃和0.35±0.07%的1,1-二取代烯烃（图2A），而HDPE则产生了~0.5±0.1%的内烯烃；若在无催化剂的条件下加热HDPE时产生了0.11±0.02%的末端烯烃和<0.01%的内烯烃。此外，起始iPP的数均分子量（ M _n ）为28.0 kDa，在Na/γ- Al ₂ O ₃ 的存在下于320℃加热90 min后 M _n =1.63 kDa，若在320℃单独加热iPP与乙烯时 M _n 则为1.75 kDa（图2B）。类似地，起始PE M _n =9.73 kDa，在Na/γ- Al ₂ O ₃ 的存在下于320℃加热90 min后 M _n =2.25±0.15 kDa，若在无任何添加剂的情况下于320℃加热时 M _n =3.18±0.49 kDa，这些结果说明单独加热PE和PP会导致聚合物链的断裂，但在Na/γ- Al ₂ O ₃ 的存在下加热时会导致烯烃的形成以及聚合物链的断裂。其次，鉴于Na/γ- Al ₂ O ₃ 可以催化烯烃异构化，因此作者试图利用 WO ₃ /SiO ₂ 作为烯烃复分解催化剂并探索其催化效果，结果显示 WO ₃ /SiO ₂ 在320℃下成功地催化了iPP的裂解并生成了11.8%的烯烃，这一结果比Na/γ- Al ₂ O ₃ 的催化效果高三倍；而HDPE在相同条件下产生的内烯烃较少（0.21±0.09%），进而说明iPP在 WO ₃ /SiO ₂ 的催化下裂解程度更高，而PE的链断裂和烯烃生成则较少。

图2. 聚烯烃催化裂解实验。图片来源： Science

接下来，作者将 WO ₃ /SiO ₂ 与Na/γ- Al ₂ O ₃ 相结合并在320℃和15 bar乙烯压力下进行反应时，发现各种来源的PP均能有效地转化为丙烯与异丁烯且两者比例约为2:1（图3A），这可能是由于酸性 WO ₃ /SiO ₂ 催化剂对聚丙烯主链进行骨架异构化以将-CH(Me)-单元转化为- CH ₂ CH ₂ -单元，例如：市售iPP在90 min后转化为1.45 mol丙烯和0.87 mol异丁烯的混合物（相当于聚丙烯链定量转化为低碳烯烃），而无规聚丙烯（aPP）进行反应时得到1.37 mol丙烯和0.74 mol异丁烯的混合物（相当于95%的聚丙烯链转化为低碳烯烃）。相比之下，HDPE在相同条件下进行反应时主要被转化为丙烯并且产率高达87%（图3B），这意味着聚合物的转化率>95%。类似地，市售LDPE和LLDPE在相同催化剂、温度和时间下进行反应时，分别以97%和93%的产率形成丙烯，而废旧HDPE则在280℃下反应18 h（丙烯产率：88%）。另外，在无甲烷作为内标的情况下进行相同的HDPE的CIE时，作者发现反应过程中仅产生0.018 mmol甲烷，远低于HDPE中的甲烷产率（0.25%）。值得一提的是，该方法还能有效地将HDPE和iPP的1.2:1混合物转化为丙烯和异丁烯的混合物（两者比例为5.7:1），并且丙烯和异丁烯的产率分别为89%和83%，进而表明该催化体系在混合废物流中具有应用潜力。如图3C所示，作者还测试了该体系催化其废弃物的CIE效果（图3C），对所有废塑料进行预处理后，废HDPE能以93%的产率获得丙烯，这一结果与市售HDPE的CIE效果相当；而废PP则产生了丙烯和异丁烯的混合物（两者比例为2:1）且转化率与市售iPP相当。值得一提的是，废LDPE（如：面包袋）进行反应时也能以81.3%的产率得到丙烯，尽管其略低于市售LDPE的CIE效果。另外，研究表明向反应混合物中添加5% (w/w) PS不会影响HDPE的CIE效果，但是添加5 wt% PVC或PET则会显著降低丙烯产率（分别为20.5%和16.9%）。类似地，添加5 wt%增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP）会将丙烯产率降低至25.7%。

图3. 聚烯烃的串联催化裂解和异构化乙烯解（CIE）。图片来源： Science

如图4A所示，作者通过同位素标记实验证实了丙烯主要源于聚烯烃而非乙烯。为了确定该催化体系的稳健性，作者使用同一批催化剂进行了多次CIE循环，结果显示该体系的催化活性在三次循环中保持稳定且总TON为1030（图4B），这比先前报道的不饱和HDPE IE的TON高出一个数量级。此外，尽管Na/γ- Al ₂ O ₃ 的活性在后续过程中逐渐下降，但是通过添加新鲜催化剂便可恢复催化活性。另一方面，作者还在半间歇反应器中探索了聚烯烃CIE的可行性（图4C），结果显示HDPE在常压且乙烯流量为10 SCCM的条件下进行CIE时丙烯产率为26.9%，而在20 bar压力和200 SCCM下丙烯产率高达84.5%，这与批量实验结果相一致。类似地，PP CIE在相同条件下进行反应时分别以154%和79.1%的产率得到丙烯和异丁烯，并且异丁烯对其它丁烯的选择性高达97%。最后，在-94℃反应3 h后逐步冷凝流出物，作者从连续乙烯流和50 g HDPE反应中成功分离出大量液态丙烯和异丁烯混合物（两者比例为3.6:1），进一步展示出该过程的工业化潜力（图4D）。此外，作者还生成了大量高碳烯烃，这表明通过优化反应条件，可以灵活生产低碳或高碳烯烃的混合物。

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