第一作者：冯越琪
通讯作者：黄建林
通讯单位：华南理工大学环境与能源学院
论文DOI：10.1021/acscatal.4c05431
在电催化CO
2
还原反应（CO
2
RR）过程中，精确控制和理解铟（In）基催化剂的表面变化具有挑战性。本研究通过在介孔In
2
O
3
纳米立方体中掺杂铋（Bi），制备了一系列表面重构的In
2
O
3
−Bi电催化剂。通过原位表面重构，在In
2
O
3
晶态-非晶态界面引入了丰富的双金属In-Bi位点，提高了CO
2
向甲酸转化的选择性。Bi原子加速了In
2
O
3
的表面重构，降低了In原子周围的电荷密度，促进了In
2
O
3
的部分非晶化。原位X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测量以及密度泛函理论（DFT）计算表明，双金属In-Bi位降低了HCOOH*中间体的能垒，增强了H
2
O的解离，抑制了析氢反应（HER）。表面重构的In
1.8
Bi
0.2
O
3
电催化剂的甲酸盐法拉第效率（FE
formate
）为92.6%，分电流密度为−28.5 mA·cm
−2
，在H型电解池中可以稳定工作110 h而无明显活性降低。在流动电解池−1.4 V
RHE
电位下，FE
formate
达到97.6%，并在800 mV（从−1.0到−1.8V
vs RHE）的宽电位窗口内，FE
formate
保持在94%以上。本研究为基于表面结构设计高性能CO
2
RR电催化剂提供了有效途径。
在可再生电力的驱动下，电催化二氧化碳还原成增值化学品，成为了一种有前途的间歇性能源存储策略。其中甲酸和甲酸盐因其经济效益高、应用广泛、生产工艺相对简单而备受关注。同时，In基催化剂因其高催化活性、低毒性和低成本而受到广泛的研究。尽管取得了一些重大进展，但In基催化剂通过eCO
2
RR生成甲酸盐的活性和选择性仍不足以用于实际应用，需要进一步优化。另一方面，人们普遍认为金属基催化剂（例如，In、Cu、Bi和Sn）在CO
2
RR过程中经常发生表面重构。这种重构可能会无意中改变催化剂的微观形态和结构，改变催化位点的配置，并影响CO
2
RR的性能。因此，在优化In基电催化剂产甲酸性能的同时深入了解表面重构过程，对于制备高性能阴极CO
2
RR催化剂至关重要。
(1) 通过简单的水热-煅烧法有效地调控了Bi的掺杂量，并成功在In
2
O
3
纳米立方体中引入大量的介孔结构，以便催化剂重构过程中形成更多表面In-Bi双金属位点。
(2) 在元素Bi的影响下，In
2
O
3
催化剂的非晶化程度与局部电子结构发生了变化。同时，Bi的掺杂显著影响了催化剂的重构速率。因此，提出了一种Bi掺杂的In
2
O
3
重构机理。
(3) In
1.8
Bi
0.2
O
3
催化剂表现出优异的甲酸盐催化活性，可以有效抑制HER活性，保持110 h的长期催化稳定性而无明显活性变化。
(4) 详细的表征数据与DFT计算研究了催化剂的重构过程与CO
2
反应机理，对In
1.8
Bi
0.2
O
3
催化剂的表面重构进行了深刻的理解和详细阐述。
本文通过水热-煅烧法合成得到了Bi掺杂介孔In
2
O
3
纳米立方体（图1a），并通过改变前驱体中Bi与In的相对含量，得到一系列不同Bi含量的In
1.95
Bi
0.05
O
3
、In
1.9
Bi
0.1
O
3
、In
1.85
Bi
0.15
O
3
、In
1.8
Bi
0.2
O
3
和In
1.5
Bi
0.5
O
3
催化剂。TEM图像显示，In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品具有丰富的介孔结构，有利于暴露更多活性位点（图1d）。同时，Bi的引入为In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品带来了一定程度的非晶相，促进CO
2
RR贡献更多活性位点（图1e）。同时，扫描透射电镜（STEM）图谱显示，In、Bi和O元素均匀分布在整个In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品（图1f−i）。
图1. （a）In
2
O
3
-Bi催化剂制备示意图；（b-e）In
1.8
Bi
0.2
O
3
的SEM、TEM和HR-TEM图像；（f-i）In
1.8
Bi
0.2
O
3
的元素映射图。
如图2a所示， In
2
O
3
-Bi样品的In
2
O
3
衍射峰随着Bi含量的升高而变宽变弱，这可能是由于Bi的掺杂破坏了In
2
O
3
的晶体结构。同时，当掺杂量达到25%时，Bi
2
O
3
相的信号在32.7°左右检测到，表明当Bi掺杂量较低时，Bi原子均匀地结合到In
2
O
3
晶格中。此外，Bi的引入增加了In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品的比表面积，且没有破坏In
2
O
3
的介孔结构（图2b-c）。XPS结果显示，In与Bi均以+3价形态存在于In
2
O
3
-Bi样品中。Bi与In的XPS峰位置分别出现了不同程度的负移与正移，且随着Bi掺杂量的增加，偏移程度先增加后减小，表明In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品中存在较强的电子相互作用（图2e-f）。
图2. (a) XRD谱图；（b,c）原始In
2
O
3
和In
1.8
Bi
0.2
O
3
电催化剂的N
2
吸附等温线及相应的孔径分布（插图）；(d) XPS全谱；(e) Bi 4f, (f)In 3d的高分辨率XPS光谱。
图3显示，In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品显示出最大的总电流密度与甲酸盐偏电流密度（28.5 mA·cm
-2
），FE
formate
最高达到92.6%。同时，In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品具有最大的C
dl
双电层电容（0.996 mF·cm
-2
）与最小的Tafel斜率（162 mV·dec
-1
），表明其具有较大的电化学活性表面积与良好的CO
2
RR动力学。此外，In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品在-1.4 V下连续运行110小时后仍具有较好的电化学活性，表明其具有优异的CO
2
RR稳定性。
图3. （a）各催化剂在CO
2
饱和0.1 M KHCO
3
电解质中的LSV曲线；（b）In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品对CO
2
RR各产品的FE；（c）不同催化剂的FE
formate
；（d）In
2
O
3
和In
1.8
Bi
0.2
O
3
的甲酸盐产率；（e）甲酸盐的分电流密度；（f）双电层电容（C
dl
）；（g）Tafel图；（h）In
1.8
Bi
0.2
O
3
在−1.4 V
RHE
下在0.1 M KHCO
3
电解质中的稳定性测试。
为了探究In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品的表面重构过程，本文利用原位XRD表征了不同时间与不同电位下原始In
2
O
3
样品与In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品的结构变化。结果表明，随着电位与时间的加深，两样品表面的In
2
O
3
均会被逐渐还原为单质In。同时，XRD图谱中仍未出现Bi的衍射峰，表明了Bi在In
2
O
3
中的均匀分布。此外，In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品的表面重构速率与重构程度远超In
2
O
3
样品，证明Bi的掺杂对In
2
O
3
的表面重构会产生较大程度的影响（图4a-d）。XPS结果显示，重构后的In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品表面In与Bi均为0价，且In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品中In与Bi之间仍然存在着强烈的电子相互作用，这有利于CO
2
在催化剂表面吸附，从而提高CO
2
RR活性（图4e-f）。此外，重构以后的In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品呈球形。如图4h所示，In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品表面展现出部分In(101)晶面，且产生了较多的无定形区域。STEM图像表明，In、Bi仍均匀分布在In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品中。综上所述，In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品在发生重构后，表面会产生大量的In-Bi双金属位点，CO
2
在此基础上进而发生还原反应。
图4. （a）原始In
2
O
3
和（b）In
1.8
Bi
0.2
O
3
的电位相关XRD谱图；（c）原始In
2
O
3
和（d）In
1.8
Bi
0.2
O
3
的时间相关XRD谱图；在−1.4 V
RHE
下，CO
2
RR测试1 h后样品的（e）In 3d和（f）Bi 4f光谱；（g-i）在−1.4 V
RHE
下CO
2
RR测试1 h后的In
1.8
Bi
0.2
O
3
的TEM、HR-TEM和相应的元素映射图。
为了深入了解CO
2
RR机制，通过原位FT-IR光谱分析了CO
2
在催化剂表面的反应过程，如图5a所示，位于2345 cm
−1
处的信号来源于CO
2
的C=O键振动，且峰强度随着电位的增加逐渐降低，表明CO
2
的还原速率加快。1650 cm
−1
处的峰可归因于H
2
O分子中的H−O−H振动；在1272和1373 cm
−1
处出现的两个峰分别是由于O−C=O和O−C−O在*OCOH和HCOOH*中间体中的不对称拉伸，表明在CO
2
RR过程中产生了*OCOH和HCOOH*中间体，而这些中间体是甲酸盐形成的关键，同时图5e展示了CO
2
在In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品表面的还原过程。此外，理论计算结果表明（图5b-d），双金属In-Bi位点生成HCOOH*中间体的吉布斯自由能为0.52 eV，低于金属In位点的0.69
eV，说明双金属In-Bi位点降低了HCOOH*的形成能垒。而H
2
O的解离势垒从金属In位的0.80 eV降低到双金属In-Bi位的0.64 eV。由于催化剂对H*的吸附较弱，且CO
2
RR的氢化能垒较低，使得H
2
O解离生成的H*更容易与CO
2
反应加氢而非进行HER。如图5d所示，与*COOH中间体相比，*OCOH在双金属In-Bi位点上表现出更好的重叠，表明双金属In-Bi位点更有利于通过*OCOH中间体将CO
2
转化为甲酸盐而不是产生CO。
图5. （a）不同电位下In
1.8
Bi
0.2
O
3
在CO
2
RR过程中的原位FT-IR光谱；（b）CO
2
还原为甲酸盐的吉布斯自由能图；（c）HER的吉布斯自由能图；（d）In
1.8
Bi
0.2
O
3
吸附*COOH和*OCOH后的PDOS；（e）In
1.8
Bi
0.2
O
3
催化剂反应过程示意图。
最后，为了探索In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品对CO
2
生产甲酸盐的实际应用潜力，采用图6a所示的流动电解池进行电化学测试。在流动池中，In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品实现了远超H池的电流密度（最大达到380 mA·cm
-2
）与800 mV宽电位下的高甲酸盐法拉第效率（>94%），且最大法拉第效率可达97.6%。这些结果表明In
1.8
Bi
0.2
O
3
样品具有较好的CO
2
RR产甲酸盐的应用前景。
图6. （a）流动池系统示意图；（b）In
1.8
Bi
0.2
O
3
在H池和流动池体系中的LSV曲线；在流动池中，In
1.8
Bi
0.2
O
3
催化剂的（c）CO
2
RR产物FE和（d）甲酸盐产率。
本工作成功开发了一系列高效的电催化剂，通过将Bi掺杂到介孔In
2
O
3
纳米立方体中来实现CO
2
到甲酸盐的高效转化。Bi的掺杂加速了In
2
O
3
的表面重构、部分非晶化，以及双金属In-Bi位的形成，从而改变了表面电子结构，提高了催化剂的稳定性。重构后的In
1.8
Bi
0.2
O
3
催化剂在−1.4 V电压下，FE
formate
最高可达92.6%，且连续电解110 h后无明显活性降低。在流动电解池中进行测试时，显示出工业级电流密度（380 mA·cm
-2
），并在800 mV宽电位窗口内，FE
formate
超过94%。实验结果和DFT计算表明，重构后的In
1.8
Bi
0.2
O
3
可以显著降低HCOOH*中间体生成的ΔG，减弱*H中间体吸附，抑制HER，从而提高CO
2
RR产生甲酸盐的选择性。该研究证明了Bi掺杂诱导的表面重构对于优化电催化剂以实现高效的CO
2
转化为增值化学品的重要性。
华南理工大学黄建林课题组围绕基于纳米技术和工程学交叉背景，主要从事能量存储与转换方面研究：（1）电化学储能及器件应用开发；（2）电解水产氢、CO
2
还原、绿色有机合成；（3）生物质资源化转化利用。近年来，以第一作者/或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B-Environ.，Energy
Storage Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy等知名期刊发表学术论文50余篇；申请国家发明专利20余项(授权7项); 受邀在国际/国内环境、能源化学相关会议上做邀请报告；先后主持国家自然科学基金青年、面上项目；国家重点研发计划子课题；广东省、广州市等科研项目。
课题组主页
:www2.scut.edu.cn/jhuang
