1、基于简单的一步溶剂热方法制备了PtPdRhRuCu高熵合金纳米颗粒，作为电解水析氢催化剂，其在碱性中10 mA cm‒2的电流密度下具有23.3 mV的极低过电位，优于商业Pt/C催化剂（50.3 mV），并且其质量活性是Pt/C的7.9倍。
2、展现了PtPdRhRuCu/C催化剂在HER中出色的长期稳定性，在同等过电位下持续30小时的HER测试中，PtPdRhRuCu/C保持了95.7%的初始电流密度，而Pt/C衰减了53.6%。
3、揭示了高熵合金催化剂在HER过程中的结构演变过程。通过原位XAS实时监测Cu和Pt的价态和原子配位环境，表明了PtPdRhRuCu纳米颗粒在反应过程中可以保持整体结构的原子无序性，不会产生新的分离相。
4、DFT计算表明了PtPdRhRuCu的原子无序性为HER过程提供了多样的活性位点，优化了HER反应路径，特别是在Volmer步骤中降低了水裂解的反应能垒。
图1. PtPdRhRuCu NPs的(a) STEM-ADF图像和(b) STEM-BF图像。(a)和(b)的插图分别显示了PtPdRhRuCu NPs的尺寸分布和高分辨率BF图像。PtPdRhRuCu NPs的(c) SEAD图像，(d) XRD图案和(e)元素分布。
利用STEM对获得的PtPdRhRuCu纳米颗粒（NPs）进行了表征。PtPdRhRuCu NPs呈现均匀的球形形貌，尺寸约为6.7±0.6纳米（图1a）。高分辨率STEM明场图像（图1b）显示晶格条纹间距为0.19和0.22纳米，分别对应于面心立方(fcc)晶格的(002)和(111)平面。PtPdRhRuCu NPs的SAED图像（图1c）和PtPdRhRuCu NPs的XRD图案（图1d）表明PtPdRhRuCu NPs具有晶体fcc结构。PtPdRhRuCu NPs的元素分布显示（图1e）Pt、Pd、Rh、Ru和Cu在纳米结构上的均匀分布，证实了HEA的形成。图2. 各个催化剂在1 mol L-1 KOH中的HER极化曲线(a)、面积活性和质量活性(b)和塔菲尔斜率(c)。(d)PtPdRhRuCu/C和Pt/C在1 mol L-1 KOH中CV循环前后的HER极化曲线。PtPdRhRuCu/C和Pt/C分别在碱性(e)和酸性(f)环境中进行的计时电流法测试。
在旋转圆盘电极系统中对PtPdRhRuCu/C的氢析出反应（HER）性能进行评估。在10 mA cm-2电流密度下，Pt/C的过电位为50.3 mV，而PtPdRhRuCu/C仅为23.3 mV（图2a），表明PtPdRhRuCu/C具有更优异的HER活性。PtPdRhRuCu/C的面积活性和质量活性均优于Pt/C和其它相同合成组分的多元合金催化剂（图2b）。尤其是PtPdRhRuCu/C的质量活性（3.0 A mg-1Pt），是Pt/C的7.9倍（0.38 A mg-1Pt）。在稳定性测试中，经过10000次循环伏安扫描后，PtPdRhRuCu/C的极化曲线几乎未变化，而Pt/C的过电位增加了约24 mV（图2d）。在碱性和酸性分别持续的30小时HER测试中，PtPdRhRuCu/C相比于Pt/C的快速衰减均显示出了出色的稳定性（图2e和f）。图3. HER过程中，在一系列施加电位下，(a-c) Cu K边和(d-f) Pt L3边的原位(a,d) XANES和(c,f) EXAFS光谱。(b)和(e)为(a)和(d)中黑色虚线区域的放大。
利用基于同步辐射的XAS实验监测Cu和Pt在HER过程中的价态及配位环境变化。Cu K边XAS光谱显示，在PtPdRhRuCu中，初始状态的Cu存在轻微氧化。当电位向析氢区域移动时（图3b），Cu K边的吸收边位置向低能量移动，直至非常接近于金属Cu箔，且原位EXAFS光谱中观察到Cu-O配位显著减弱（图3c），表明Cu在HER过程中被还原。对Cu K边的EXAFS拟合结果表明，Cu-O配位几乎消失，取而代之的是Cu-M（M=Pt, Pd, Rh, Ru）配位的增加，这意味着还原的Cu未形成独立的Cu相。对于Pt而言，在整个测量过程中，Pt在PtPdRhRuCu中的金属态和配位环境保持不变（图3e和f）。此外，即使施加300 mV的过电位，Pt的第一配位峰和Cu的第二配位峰均未发生显著变化（图3c和f），这表明PtPdRhRuCu的整体结构无序特性在HER过程中未发生变化。图4. (a) PtPdRhRuCu结构构型的顶视图和侧面图。(b) HER期间PtPdRhRuCu上稳定吸附物质的结构构型。从左到右：H2O、OH、H和H2，红球=O，白球=H。(c) PtPdRhRuCu的PDOS。PtPdRhRuCu/C和Pt/C上碱性HER的(d)能量路径，(e)自由能变化和(f)水分解的活化能。
结合原位XAS及其它表征结果提供的元素及结构信息，基于fcc晶体结构的(111)表面构建了PtPdRhRuCu的无序模型（图4a）。对HER过程中涉及的各个物种的吸附能计算显示，PtPdRhRuCu提供了多活性位点的协同（图4b）。例如，Ru位点有利于水分子的吸附和解离，Pt则作为电子活性中心捕获水解离之后产生的质子，Cu引起的晶格收缩可以弱化吸附物种的吸附能。对每种组分的部分态密度计算也证实了这一结果（图4c）。多种活性位点的协同作用能够有效优化HER的反应路径，相比于Pt/C在HER中的热力学过程，PtPdRhRuCu/C更有利（图4d），Ru的存在显著增强了水的吸附与解离能力。PtPdRhRuCu/C对水的活化能垒仅为0.62 eV（图4f），并且其在Volmer步骤中的ΔE值更低。因此，多种活性位点的协同作用在优化Volmer步骤和实现优异的HER性能中起到了关键作用。以简单的溶剂热法制备的PtPdRhRuCu高熵合金纳米颗粒展示出了优异的电解水析氢活性和稳定性，与多元素合金的比较表明，高熵合金出色的催化性能和稳定性源于多金属活性位点的协同作用。原位XAS证实了高熵合金在HER过程中能够保持整体结构的无序性。XAS对Cu K-边和Pt L3-边的分析结果显示，HEAs纳米颗粒表面的少量铜氧化物在HER过程中被还原至金属态。扩展X射线吸收精细结构的拟合结果表明，HEAs在工况HER中保持了金属态和无序的原子排列，没有新的分离相形成。这为建立高熵合金无序原子模型进行DFT计算提供了强有力的支持。DFT计算表明，PtPdRhRuCu/C上的HER过程遵循Volmer-Tafel机理，多金属成分提供了多样的活性位点，优化了HER反应路径，特别是在Volmer步骤中降低了水裂解的反应能垒。1. 采用一步溶剂热法成功合成了高熵合金PtPdRhRuCu纳米颗粒，并发现其在碱性和酸性电解制氢过程中均表现出优异的性能。
2. PtPdRhRuCu/C的质量活性在1 mol L-1 KOH中达到3.0 A mg-1Pt，是Pt/C的7.9倍。3. 高熵合金优异的催化性能和稳定性源于多金属活性位点的协同作用。通过原位XAS实时监测Cu和Pt的氧化态和原子配位环境，验证了PtPdRhRuCu在反应过程中可以保持原子无序性。4. DFT计算表明，PtPdRhRuCu促进了HER过程中水的解离，这是由于多个活性位点的协同作用。
徐鹏涛，博士，上海交通大学化学化工学院特别研究员，博士生导师。2018年获美国宾州州立大学博士学位，2018-2022年在美国康奈尔大学开展博士后研究工作。主要研究方向包括电化学反应在物质与能源转换过程中的机理研究，从界面微观结构出发，深入探索电极-电解液界面、电极-离聚物界面的电荷分离和传输机制及其动力学。在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、PNAS、J. Phys. Chem. Lett.等期刊发表论文20余篇。
刘晰，博士，上海交通大学化学化工学院特别研究员，博士生导师。2008年获德国马普协会Fritz-Haber Institute博士学位，2009-2014年先后在英国卡迪夫大学和丹麦技术大学任副研究员、研究员。主要研究方向包括异相催化反应机理研究，原位透射电镜研究原子尺度与催化相关的物理化学反应过程，纳米尺度下的电荷/价电信息等。在Science、Nat. Commun.、Angew. Chem.、J. Am. Chem. Soc.等刊物上发表论文50余篇。
陈立桅，教授，上海交通大学化学化工学院特聘教授，博士生导师。2001年获哈佛大学博士学位，2018年入选中组部“万人计划”科技创新领军人才，2017年入选科技部中青年科技创新领军人才，2016年获国家自然科学基金杰出青年科学基金支持，2012年获国务院有突出贡献专家政府特殊津贴。担任Nano Research、《科学通报》、《电化学》编委，《物理化学学报》（Acta Physico-Chimica Sinica）副主编。主要研究方向包括原位表征技术，扫描探针技术、电化学储能材料与器件等。在Nat. Commun.、Accounts. Chem. Res.、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.等刊物上发表论文百余篇。
上海交通大学物质科学原位中心介绍
上海交通大学物质科学原位中心成立于2020年，是上海交通大学校级交叉研究平台，负责人为上海交通大学化学化工学院特聘教授陈立桅教授。原位中心以物质科学领域广泛的原位研究需求为基础，结合国际学科前沿和国家战略需求，集成世界最先进的原位以及工况下的显微与谱学技术，通过设计、开发新型原位反应装置和大数据处理平台，实现高空间分辨率原位功能成像及物质结构与化学价态的原位动态追踪。基于从微米到原子尺度下复杂化学体系中材料物化性能的原位、工况表征，为能源化学化工、先进材料、热能机动等物质科学前沿领域与重大应用方向提供重要技术支撑。原位中心现已配备世界先进的原位分析测试仪器，包括原位球差校正透射电镜，原位X射线吸收光谱仪，原位X射线衍射仪，原位场发射扫描电镜等。目前在Science, Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Catal., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Joule等重要期刊上发表文章100余篇。物质科学原位中心主页为https://insitu.sjtu.edu.cn/，更多科研进展可在网页查询。文献信息：
Gui Zhao, Kuan Lu, Yunan Li, Fagui Lu, Peng Gao, Bing Nan, Lina Li, Yixiao Zhang, Pengtao Xu *, Xi Liu *, Liwei Chen *, Chin. J. Catal., 2024, 62: 156–165
