▲第一作者：M. A. Niyas
通讯作者：Kazutaka Shoyama，Frank Würthner
通讯单位：德国维尔茨堡大学
DOI：10.1038/s41586-024-08299-8（点击文末「阅读原文」，直达链接）
石墨烯是一种单层sp2杂化的碳同素异形体，除了氢原子外，它对所有原子实体都不可渗透。引入缺陷可以允许选择性的气体渗透；人们已经做出了努力来控制这些缺陷的大小以提高选择性。除了气体之外的其他实体（如离子）的渗透在科学上具有重要意义，因为它在海水淡化、检测和净化方面有潜在的应用。然而，到目前为止，卤化物的精确实验观测仍然是未知的。本文展示了卤化物通过分子纳米石墨烯中一个苯环大小的单个缺陷的渗透。利用自组装的超分子原理，本文创造了纳米石墨烯的稳定双层结构。由于双层纳米石墨烯中的腔体只能通过两个埃米大小的窗口进入，任何被困在腔体内的卤化物都必须通过这个单一的苯环孔洞渗透。本文的实验揭示了氟离子、氯离子和溴离子通过单一苯环孔洞的渗透性，而碘离子则不可渗透。氯离子在单层纳米石墨烯上的高渗透性和在双层纳米石墨烯中对卤化物的选择性结合，为将石墨烯中的单苯缺陷用作人工卤化物受体及过滤膜以及进一步创建多层人工氯化物通道提供了希望。1.纳米石墨烯1被设计为具有单个苯环空穴，并能形成动力学稳定的超分子二聚体。单体1由一个D3h对称的石墨烯亚结构组成，该结构包含一个单一的苯环空穴（化学结构见图1）。1的核心结构是由一个苯并三聚体的环状结构构成，形成了一个单独的苯环空穴和外围的六个萘酰亚胺单元。当两个单体以约30°的角度旋转堆叠在一起时，它们形成一个双层纳米石墨烯，中间有一个直径为1.4 Å的开放通道。这个Å级通道中间有一个腔，从两侧开口都可以进入。在酰亚胺氮上连接了一个二叔丁基间三联苯基团，使得纳米石墨烯能够形成一个动力学稳定的二聚体。本研究团队在之前的研究中展示了通过使用相同的取代基来形成多层纳米石墨烯，这种取代基通过C–H···π分散力在取代基和核心π支架之间提供互锁。假设的三组分复合物将在纳米石墨烯1的双层复合物的中心容纳一个卤素阴离子，其中卤素阴离子通过形成最多12个C–H···X–氢键而被稳定（X–是任何卤素）。这些多个C–H···X–键已成功应用于实现与主体分子结合的氯离子的最高缔合常数记录。基于这一设计，本文提出，实验观察到通道内捕获的阴离子将证明氯离子通过石墨烯中的单个苯缺陷的渗透。
1.纳米石墨烯1是通过一种最近开发的钯催化级联环化反应合成的，用于制备双酰亚胺4，随后在微波条件下通过山本耦合反应（Yamamoto coupling）进行4的偶联（图1）。π扩展的菲4的环三聚化形成了一个单一的苯环空穴，在一个否则完全π共轭的纳米石墨烯中。纳米石墨烯1在室温下以单体形式存在于增溶有机溶剂中，如氯仿（CHCl3）、二氯甲烷（CH2Cl2）和甲苯（Tol）。在上述溶剂中制备的样品中观察到MALDI中的单体质量和1H NMR中的六重对称性，证实了这些溶剂中1的单体性质。即使在高浓度（约10–3 M–1）长时间（>2周）下，1H NMR也证实了在这些溶剂中存在单体。这些观察表明，在良溶剂中，单体状态对1来说热力学上更稳定。相反，在诸如二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或乙腈（MeCN）等具有较高内聚能密度的溶剂中，二聚体比纳米石墨烯1的单体在热力学上更稳定。预期的1的双层复合物可以在从DMSO/CHCl3/己烷溶液中生长的1的晶体结构中观察到（图2a）。每个1分子相互锁定形成晶体状态下的二聚体。二聚体精确地π-π堆叠在一起，从而创造了一个埃米大小的通道，带有一个单一的苯环窗口。使用绝对局域化分子轨道-能量分解分析（ALMO-EDA）方法计算的二聚体晶体结构的能量分解分析显示，色散作用是最稳定的相互作用，其次是静电力。2.本文接着在295 K下使用紫外-可见（UV–vis）吸收光谱和1H NMR光谱研究了溶液中二聚体形成的动力学。向1的Tol溶液中加入MeCN（1:0至1:4 Tol:MeCN，c(1) = 5.5 × 10–5 M），UV–vis吸收光谱显示了几个小时内的时间依赖性变化。由于1在高MeCN含量下的溶解度较低，除非另有说明，本文在接下来的实验中都使用了1:1的Tol:MeCN混合物。时间依赖性的1H NMR光谱显示，在2小时内出现了一组新信号（图2b）。3.此外，从这种溶剂混合物制备的样品的MALDI质谱确认了二聚体的质量，表明二聚体在气相中也具有高稳定性。这种时间依赖性的二聚反应引起了本研究团队的兴趣，本文进一步研究二聚过程的热力学和动力学参数。在1:1的Tol:MeCN中，295 K下的二聚平衡常数Kd计算为(5.3 ± 0.5)·103 M–1，对应的吉布斯自由能释放为–21.1 kJ mol–1。在1:1的Tol:MeCN中，295 K下的二聚反应的二级速率常数kd计算为0.14 M−1 s−1（图2c,d）。通过拟合温度依赖的速率常数计算得出的活化能障为85 kJ mol–1。如此缓慢的形成动力学结合热力学稳定性，使其成为一个动力学稳定的二聚体，其解离成单体的活化能为106 kJ mol–1。图3| 通过双层纳米石墨烯中单个苯缺陷的卤化物渗透分析1.本文首先选择氯离子作为阴离子，以理解氯离子通过单苯缺陷石墨烯的渗透。因为[1·1]的解离成2(1)应该比二聚事件慢得多，所以[1·1]对Cl–的结合速度比1二聚成[1·1]快得多，这进一步证明了氯离子通过[1·1]的单个苯环空穴的渗透。本文首先通过将1溶解在1:1的Tol:MeCN中并在295 K下孵育20小时来制备[1·1]（c([1]) = 1.5 × 10–4 M）。然后，将四丁基氯化铵（TBACl，0.5当量相对于1）加入到二聚体溶液中，并发现[1·1]很快（在第一次1H NMR测量时间，约10分钟）转化为[1·(Cl–)·1]（图3a）。这个结合速率（[1·1] + Cl– → [1·(Cl–)·1]）与二聚化（2(1) → [1·1]，对于1.5×10–4 M浓度的1，在295 K下的半衰期为13.4小时）相比要快得多（图3），这表明氯离子直接通过单个苯环空穴与二聚体结合。2.将氯离子加入到单体溶液中形成二聚体（2(1) + Cl– → [1·(Cl–)·1]）的时间与纯单体的二聚化（2(1) → [1·1]）所需时间相似，这排除了单体中间体（[1·(Cl–)]）参与快速络合过程（[1·1] + Cl– → [1·(Cl–)·1]）的可能性。直接测定[1·1]复合物对氯离子的结合常数具有挑战性，因为即使使用最低量的0.5当量TBACl（c(Cl–) = 0.5 × c(1)），所有[1·1]都转化为[1·(Cl–)·1]，表明氯离子对二聚体[1·1]具有超高亲和力，无法通过1H NMR滴定直接评估。当用溴离子（作为四丁基溴化铵，TBABr）进行相同实验时，情况并非如此。即使在过量3当量的TBABr下，每种物质（[1·1]和[1·(Br–)·1]）也能被单独观察到。因此，本文确定了溴离子结合的 binding constant 为 1.2 × 103 M–1。本文展示了卤化物通过纳米石墨烯中一个埃大小的单苯环孔洞的渗透。第一步，本文利用纳米石墨烯之间的强分散相互作用构建了纳米石墨烯的非共价π-π堆积二聚体。X射线晶体结构、1H NMR、MALDI和时间分辨UV-vis光谱确凿地证实了带孔双层纳米石墨烯复合物的结构和热力学及动力学稳定性，其中二聚体中的单苯环孔洞相互重叠，形成了一个亚纳米级的通道，其腔体由12个极化的C-H氢原子环绕。接下来，本文通过将卤化物捕获在带孔双层纳米石墨烯创建的腔体内，展示了卤化物通过单苯环缺陷的渗透。氯离子结合的双层纳米石墨烯的X射线晶体结构明确显示了氯离子位于带孔双层纳米石墨烯的埃米大小腔体的中心。二维EXSY测量提供了卤化物结合的二聚体与自由二聚体之间化学交换的直接证据。实验结合亲和力显示氟离子和氯离子具有微摩尔级别的亲和力，而更大的溴离子则表现出毫摩尔级别的亲和力。碘离子被发现不能通过双层纳米石墨烯中的单苯环孔洞渗透。对渗透能垒的理论研究表明，氟离子的结合是无能垒的，而氯离子和溴离子的结合则有显著的渗透能垒。尽管使用现代显微技术研究宏观石墨烯层中原子精确的埃米大小缺陷的化学渗透性极具挑战性，但在本文通过化学合成结构明确的纳米石墨烯及其超分子二聚体复合物，证明了卤化物通过原子精确的埃米大小缺陷的渗透。预计这种超分子策略将被广泛采用，以研究离子或分子实体通过石墨烯子结构或最终是石墨烯本身中的原子精确缺陷的渗透。https://www.nature.com/articles/s41586-024-08299-8
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