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ACS Catal. 中科院上海高研院高鹏/王浩等：Zn-O-Fe界面与Fe5C2平衡调控实现高效CO2加氢制直链α-烯烃

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-02 10:14

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二氧化碳直接氢化合成C4+线性α-烯烃（LAOs）是实现二氧化碳与高价值化学产物固定的一种很有前途的策略。然而，实现具有良好活性和选择性的催化剂仍具有挑战。本文研究了一种通过柠檬酸介导的燃烧法制备的FeZnK催化剂，用于将二氧化碳（CO2）高效加氢转化为高附加值的线性α-烯烃（LAOs）。研究发现， Fe ₁ Zn _0.1 K _0.1 催化剂在 340 °C 、 2 MPa 和 20,000 mL·g _cat ⁻¹ ·h ⁻¹ 的条件下，实现了 43.3% 的 CO ₂ 转化率和 44.7% 的 LAOs 选择性，时空产率（ STY ）达到 0.40 g·g _cat ⁻¹ ·h ⁻¹ 。此外，该催化剂在 160 小时的连续运行中表现出良好的稳定性，显示出其作为工业催化剂的巨大潜力。

背景介绍

随着全球对气候变化的应对和对可持续能源需求的增加，将 CO ₂ 转化为高附加值产品成为一种有吸引力的解决方案。目前， CO ₂ 加氢的研究大多集中在短链烃和含氧化合物的生产上，而将 CO ₂ 选择性加氢为长链烃的研究较少。线性 α- 烯烃（ LAOs ）是生产高附加值化学品（如聚合物、润滑油、表面活性剂等）的重要原料，传统上通过蜡裂解和乙烯齐聚化等工艺生产，这些工艺消耗大量石油资源。因此，将 CO ₂ 直接热催化加氢转化为 LAOs 成为一种可行且有前景的替代方法。然而，这一过程面临挑战，因为 CO ₂ 的惰性以及实现高效 C−C 偶联的复杂性。因此，开发高效且选择性高的催化剂是当前研究的重点。

本文亮点

1、高效催化剂开发： Fe ₁ Zn _0.1 K _0.1 催化剂在 CO ₂ 加氢合成 LAOs 中表现出卓越的性能， LAOs 选择性达到 44.7% ， CO ₂ 转化率达到 43.3% ， STY 为 0.40 g·g _cat ⁻¹ ·h ⁻¹ ，优于现有铁基催化剂。

2、催化剂稳定性： 该催化剂在 160 小时的连续运行中表现出良好的稳定性，显示出其作为工业催化剂的潜力。

3、结构 - 性能关系： 通过多种原位和非原位表征手段，揭示了 Zn−O−Fe 界面和 Fe ₅ C ₂ 物种平衡调控在催化性能中的关键作用。

4、反应机制： 提出了详细的反应机制，表明 CO ₂ 首先在 Fe ₃ O ₄ 表面吸附并活化，随后通过逆水煤气变换（ RWGS ）反应生成 CO 中间体，最终在 Fe ₅ C ₂ 物种上通过费托合成（ FTS ）过程生成 LAOs 。

图文解析

图 1 新鲜 FeK 和 FeZnK 催化剂的结构表征

文章详细描述了通过柠檬酸介导的燃烧法制备的 FeK 和 FeZnK 催化剂。通过 ICP-OES 确定了催化剂中 Fe 、 Zn 和 K 的含量，与理论值高度一致。通过扫描电子显微镜（ SEM ）和透射电子显微镜（ TEM ）观察了催化剂的形貌，发现引入 Zn 后，催化剂的形貌从海绵状变为颗粒和多孔结构的共存。此外，通过氮气吸附 - 脱附实验确定了催化剂的比表面积和孔隙体积，发现随着 Zn 含量的增加，比表面积和孔隙体积逐渐减小。 X 射线衍射（ XRD ）分析表明，新鲜催化剂中 Fe 物种以 Fe ₂ O ₃ 相存在，而 Zn 物种以 ZnO 相存在。通过氢气和一氧化碳温度程序还原（ TPR ）实验研究了催化剂的还原性质，发现引入 Zn 后， Fe 物种的还原峰向更高温度方向移动，表明 Fe 和 Zn 之间存在强相互作用。 X 射线吸收光谱（ XAS ）表征进一步揭示了 Zn−O−Fe 界面的存在，表明 Zn 和 Fe 之间存在电子转移。

图 2 FeZnK 催化剂对 CO ₂ 加氢合成 LAOs 的活性和稳定性

文章评估了不同 Zn 含量的 FeZnK 催化剂在标准反应条件下的 CO ₂ 加氢性能。结果表明， Fe1Zn0.1K0.1 催化剂在 CO ₂ 转化率和 LAOs 选择性方面表现最佳，分别为 36.3% 和 43.0% 。进一步增加 Zn 含量会降低 CO ₂ 转化率和 LAOs 选择性，同时增加 CO 选择性。通过 Arrhenius 方程计算了 Fe ₁ K _0.1 和 Fe ₁ Zn _0.1 K _0.1 催化剂的表观活化能（ Ea ），发现 Fe ₁ Zn _0.1 K _0.1 的 Ea 显著低于 Fe ₁ K _0.1 ，表明其对 CO ₂ 活化效率更高。 Anderson−Schulz−Flory （ ASF ）分布分析表明，适量的 Zn 添加并未显著改变催化剂的碳链增长能力。 Fe ₁ Zn _0.1 K _0.1 催化剂在 160 小时的长时间稳定性测试中表现出色， CO ₂ 转化率和产品分布保持稳定。

图 3 FeZnK 催化剂的结构 - 性能关系研究

通过多种表征手段研究了用过的 FeZnK 催化剂的物理化学性质变化。结果表明， Zn 的引入对催化剂的微观结构有稳定作用，且在反应过程中， Zn−O−Fe 界面有助于保留钾（ K ）。用过的 FeZnK 催化剂保留了较高的比表面积，表明其具有良好的结构稳定性。透射电子显微镜（ TEM ）和高分辨 TEM （ HRTEM ）图像揭示了 Fe ₃ O ₄ 和 Fe ₅ C ₂ 的晶格条纹。 X 射线吸收光谱（ XAS ）进一步确认了 Fe ₃ O ₄ 和 Fe ₅ C ₂ 物种的存在，表明 Zn 的引入促进了 Fe ₅ C ₂ 的形成。 X 射线光电子能谱（ XPS ）和穆斯堡尔谱（ MES ）分析表明，用过的 FeZnK 催化剂中 Fe5C2 含量较高，表明 Zn 促进了铁物种的碳化。研究表明， Fe ₅ C ₂ 物种是 CO ₂ 加氢合成 LAOs 的活性位点，且体相 Fe ₅ C ₂ 对反应的贡献更为显著。

图 4 FeZnK 催化剂的机理研究

通过 CO ₂ 温度程序脱附（ TPD ）实验研究了 FeK 和 FeZnK 催化剂对 CO ₂ 的吸附能力，发现适量的 Zn 显著增强了 CO ₂ 的吸附能力。氢气 / 氘气（ H ₂ /D ₂ ）交换实验表明， Zn 的引入增强了氢气的吸附和 H−H 键的解离能力。 CO 脉冲加氢实验进一步揭示了 CO 的吸附、 C−C 偶联和二次加氢能力。结果表明，适量的 Zn 可以增强 CO 的吸附和 C−C 偶联反应，而过量的 Zn 会减弱这些过程。原位漫反射傅里叶变换红外光谱（ DRIFTS ）实验表明， CO ₂ 在 Fe ₃ O ₄ 表面吸附并活化，随后通过逆水煤气变换（ RWGS ）反应生成 CO 中间体，最终在 Fe ₅ C ₂ 物种上通过 FTS 过程生成 LAOs 。

总结与展望

本文开发的 FeZnK 催化剂在 CO ₂ 加氢合成 LAOs 方面表现出卓越的性能和稳定性，为工业应用提供了可能。通过详细的表征和实验，揭示了 Zn−O−Fe 界面和 Fe ₅ C ₂ 物种平衡调控在催化性能中的关键作用，并提出了详细的反应机制。未来的研究可以进一步探索催化剂的结构优化和反应条件的精细化调控，以提高催化性能和选择性。

作者介绍

王浩：中国科学院上海高等研究院副研究员，中国科学院大学硕士生导师，长期从事二氧化碳 / 合成气加氢转化制高附加值化学品以及液体燃料的高效催化剂的设计以及反应机制的研究。在 ACS Catalysis 、 Chem 、 Chem Catalysis 、 Applied Catalysis B 等期刊发表论文 30 余篇，主持承担国家重点研发计划课题，国家自然科学基金重大项目子课题，参与壳牌、中海油、岚泽能源等校企合作项目多项。

高鹏：中国科学院上海高等研究院研究员、博导、国家级青年人才、中国科学院特聘研究核心。主要从事碳一分子转化制燃料与化学品相关的催化研究。 2021 年获中国催化新秀奖，曾入选国家高层次人才特殊支持计划（ “ 万人计划 ” ） - 青年拔尖人才、上海市优秀学术带头人、青年拔尖、启明星、明珠菁英人才与人才发展基金资助计划、中国科学院青年交叉团队（负责人）、青促会、青年攀登计划与青年英才等。以第一 / 通讯作者在 Nature Chemistry 、 Science Advances 、 Chem 等刊物上发表 SCI 论文 60 余篇，其中 ESI 高被引论文 7 篇， H 因子 41 。连续四年（ 2021-2024 年）入选全球前 2% 顶尖科学家年度影响力榜单，曾入选英国皇家化学会 2019 Top 1% 高被引作者榜单（物理化学）。授权中国发明专利 14 项、美国专利 1 项。承担国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委、中国科学院战略先导专项以及壳牌、埃克森美孚、中海油合作研发项目等 20 余项研究工作。还担任 Science China Chemistry 、《中国科学：化学》、 Carbon and Hydrogen 与 Chinese Journal of catalysis 的青年编委。

课题组主页： https://teacher.ucas.ac.cn/~0044280

文章信息：

Jian Han, Wei Liu, Lina Zhang, Hao Ren, Chongchong Wu, Jian Zhang, Chenfan Gong, Guoming Yang, Haiyan Yang, Siran Zhang, Hao Wang, Te Ji, Jiong Li, Peng Gao. Highly Efficient CO ₂ Hydrogenation to Linear α‑Olefins on FeZnK Catalysts with Balanced Zn−O−Fe Interfaces and Fe ₅ C ₂ Species. ACS Catal. 2025, 15, 3940−3954

https://doi.org/ 10.1021/acscatal.4c07784

ACS Catal. 中科院上海高研院高鹏/王浩等：Zn-O-Fe界面与Fe5C2平衡调控实现高效CO2加氢制直链α-烯烃

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