▲第一作者：杨帆；
通讯作者：顾竞，周映华，黄吉儿
通讯单位：圣地亚哥州立大学
论文DOI：10.1002/anie.202000022
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异相催化剂的催化性能可以通过改变应力（应变）而产生相应的催化性质变化，而基于均相催化剂的应变调控系统的研究却相对开展得较少。本文将分子催化剂通过金属有机框架固定，利用气相原子渗透技术在金属有机框架（MOF）孔洞内部沉积氧化锌纳米颗粒继而有效的调控 MOF 和分子催化剂结构中的应变，显著提高了 MOF 框架中的分子活性中心对于 CO
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还原催化的活性和选择性。
背景介绍
CO
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催化还原对于缓解温室效应和改善地球环境具有十分重要的意义。同时，CO
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还原的产物之一 CO 是十分重要的化工原料。提高 CO
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催化剂的催化活性和选择性是目前的 CO
2
转化研究热点之一。通过原子轰击、物理拉伸沉底、掺杂、晶向调控等等方法，研究者能够有效在异相催化剂如纳米颗粒表面引入表面应变，从而提高其催化性能。目前对于通过调控应变来调控均相催化剂催化性能的工作，还未见相关报道。其难点在于如何找到相关的固定均相催化剂的方法，引入应变，调控其催化性能。
研究出发点
MOF 包含金属节点和有机配体，是一种天然的模板能够固定有机配体组合的分子催化活性中心。本文工作以一种 Al
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(OH)
2
TCPP MOF 为代表（Figure 1）， Al
2
(OH)
2
TCPP MOF 以 Al
2
(OH)
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节点，包含卟啉 TCPP-H
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( = 4, 4', 4'', 4'''-(porphyrin-5,10,15,20-tetrayl) tetrabenzonate)有机配体。通过气相渗透（vapor phase infiltration），我们首先引入 Zn 到 TCPP 中心，然后在 MOF 孔道内部进一步沉积 ZnO。该过程非常类似于在一个 MOF 的盒子里面塞东西来引发盒子的应变。该工作通过 STEM 手段表征了内部ZnO的形成，XRD 证实了 MOF 内部产生的应变（internal strain）。通过 XAS、XPS 以及 UV-Vis 结合 DFT 理论计算手段进一步证实了应变的形成和由于 MOF 的结构应变所引起的 Zn-TCPP 活性中心产生的形变。电化学性能测试表明，应变调控后的锌卟啉中心对 CO
2
还原催化活性和选择性有了显著提高，催化起始电压向正方向移动了约 200-300 mV,在低过电位情况下（-1.2V vs. SCE）CO
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到 CO 的选择性提高约 3-4 倍，在高过电位情况下，CO 的选择性接近 100 %。
▲Scheme
1.
Schematic illustration of the MOF template and vapor phase infiltration
图文解析
▲Figure
1
. Structural characterization and chemical profiling.
a, e, i,
STEM images of MOF-Zn-inf, MOF-ZnO and MOF-Zn-s, respectively. Scale bar: 50 nm.
b-c, f-g, j-k,
EDS mappings of Al and Zn.
d, h, l,
STEM EDS line profiling coupled with spectral components, atomic percentages, and elemental depth.
我们首先利用 STEM 对 MOF 的截面进行了分析（Figure1），对比了 3 组实验样品：1、MOF-Zn-inf (气相渗透样品)，2、MOF-ZnO (ZnO 在 MOF 表面生长的样品)，3、MOF-Zn-s （通过液相法引入 Zn 中心到 MOF 内部与 TCPP 配体螯合的液相合成法，内部和表面没有 ZnO）。气相渗透样品（MOF-Zn-inf）和液相法（MOF-Zn-s）样品中的 Zn 元素通过 EDS 能谱分析可以看到分布于整个 MOF 结构，而 MOF-ZnO 中的 Zn 元素则主要集中于 MOF 外表面。相比于 MOF-Zn-inf 和 MOF-Zn-s，气相渗透样品的 Zn 含量大大超过了液相合成法 MOF-Zn-s 样品中的 Zn 含量。结合 XRD 图谱（Figure 2a）分析可知，在 MOF-Zn-inf 样品中，大量 ZnO 形成于 MOF 的孔道内部，引发 MOF 结构内部的应变，从而引起 MOF 特征（201）峰左移。通过调节渗透（infiltration）的沉积圈数（cycle），我们可以很好的控制 MOF 内部的应变大小（Figure 2b）。而通过 FTIR 图谱分析（Figure 2c）可知，MOF 的整体结构在塞盒子的过程中并未遭破坏。
▲Figure
2
. XRD and FTIR characterizations. a
, XRD of MOF samples on carbon fiber electrodes.
b
, XRD of VPI samples with various infiltration cycles.
c
, FTIR of MOF samples on Si substrates.
▲Figure
3
. X-ray absorption analysis.
a,
Normalized Zn K-edge XANES spectra.
b,
Corresponding EXAFS spectra (open dots) and their fitting results (solid lines) in R-space. Dashed lines indicate the peak position of Zn-ligand first shell for MOF-Zn-inf-10c and MOF-Zn-inf-60c.
c,
Corresponding EXAFS spectra (open dots) and their fitting results (solid lines) in K-space.
利用 XAS 测试方法(Figure 3)，我们研究了 Zn 在 MOF 内部的化学环境变化。XAS 显示 Zn 元素在 MOF-Zn-inf 中的成键环境和在MOF-ZnO 以及 MOF-Zn-s 明显不同。10 cycle 以内，Zn 主要和TCPP 配体成键。进一步通过计算拟合 EXAFS 发现， MOF-Zn-inf-10c (气相渗透的样品)中 Zn 不仅和 TCPP 成键而且在 Zn-N 成健的平面以外和一个水分子也成健，形成四角锥形结构。10 cycle 以后， ZnO 慢慢开始在 MOF 结构中形成，XAS 谱也逐渐趋近于 ZnO 的 XAS 特征峰。
同时，我们还观测到了 Zn-TCPP 的 UV-Vis 特征 Soret 和 Q 峰随着渗透 cycle 数增加其强度会随之减小以及出峰位置会进一步红移（Figure 4a）。利用 DFT 计算发现，Soret 峰和 Q 峰强度减小和峰位红移可能是由于 Zn 中心和 TCPP 分子平面分离造成（Figure 4b）。这种分离正是由于气相渗透生成的 ZnO 在 MOF 内部的应变导致。
▲Figure
4
. Impact of varied number of VPI cycles on MOF-Zn-inf. a
, UV-Vis spectra of MOF-p, MOF-Zn-s, and MOF-Zn-inf with varied number of VPI cycles (0 to 80 cycles).
b
, DFT-predicted strain in MOF structures (Zn atom in pink, C atom in grey, N atom in green, O atom in blue and H atom in white), correlated to UV-Vis changes provided in Table S3. Results demonstrate a gradual strain on the metal-ligand center.
电化学测试表明，由于内部应变 MOF-Zn-inf 相对于 MOF-Zn-s(无应变样品)对于 CO
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还原催化活性（反应电流）大大提高(Figure 5a)，起始电压正向移动 200-300 mV,同时 CO 选择性得以大大提高（Figure 5b）。Tafel 斜率由 204 mV/dec 下降至 163 mV/dec。通过一系列的对比试验包括和 MOF-ZnO，以及不同渗透 cycle 数样品对比，我们排除了 ZnO 和 Zn-TCPP 的协调催化效应，把 MOF-Zn-inf 催化性能的提高归功于 ZnO 带来的 MOF 内部应变(internal strain)。
▲Figure
5
. Catalytic performance and durability analysis.
a
, Polarization curves of MOF-Zn-inf-60c and MOF-Zn-s under N
2
and CO
2
saturated solutions (0.1 M tetrabutylammonium hexafluorophosphate in DMF/H
2
O ("mso-spacerun:'yes';font-family:Arial;mso-fareast-font-family:等线; font-weight:bold;font-size:8.5000pt;mso-font-kerning:1.0000pt;">b, Faradaic efficiencies of MOF-p, MOF-Zn-inf, and MOF-Zn-s at various applied potentials (-1.0 to -1.8 V
vs.
SHE).
c
, Corresponding Tafel plots of MOF-Zn-inf and MOF-Zn-s.
d
, Long-term durability test of MOF-Zn-inf at -1.8 V
vs.
SHE over 12 hours.
总结与展望
本文通过气相渗透方法以 Al
2
(OH)
2
TCPP MOF 为模板，成功的在 MOF 内部引入了 Zn 活性中心，并通过生成 ZnO 的塞盒子效应在 MOF 内部形成应变。通过一系列包括 STEM、XRD、FTIR、XAS、XPS、UV-Vis 等表征手段，并结合 DFT 理论计算，证实了 MOF 内部应变的产生和气相渗透技术对应变的调控作用。电化学催化测试表明了 MOF 的应变会进一步导致提高其对 CO
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还原催化的活性。本工作研究了应变调控对均相催化剂类型的活性中心的催化性能的影响，同时为以后类似于 MOF 的多孔材料催化性能与应变的关系研究提供了一个很好的借鉴。
课题组介绍
顾竞课题组研究方向是光催化水分解，二氧化碳转化和单原子催化。顾竞教授曾经在 Science, Nature Material, Nature Energy, Nature Comm., JACS, Energy& Environmental Science, Angew等国际一流期刊上以第一作者，通讯作者身份发表文章多篇。课题组现招收学生，访问学生和联合培养学生，欢迎有催化，材料学, 电化学背景的学生申请。相关内容请参见我们的网页（https://thegu-lab.sdsu.edu/），或直接联系顾老师 ([email protected]).
