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ACS Catalysis: 富氧空位CeO2负载的钌单原子催化剂催化木质素加氢解聚为丙烯基单酚

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-26 12:42

正文

▲第一作者：张凯利

通讯作者：蒋剑春院士，王奎研究员

通讯单位：林产化学与材料国际创新高地（南京林业大学/中国林科院林化所）

论文DOI：10.1021/acscatal.4c03184（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

木质素是自然界中最丰富的芳香类化合物资源，开发高效催化剂将其解聚为高产率且具有独特选择性的有价值的单酚仍然面临挑战。在此，蒋剑春院士团队报道了一种以氧空位（Ov）修饰的棒状CeO₂为载体的钌单原子催化剂（SAC），用于二氧六环酸解木质素（DAL）的解聚。该催化剂实现了接近理论最大值的单酚产率（14.8 wt %），并具有对4-丙烯基愈创木酚良好的选择性（51.4%）以及高催化剂稳定性。计算的周转数（TON）达到387 mol_aromatics/mol_Ru，比商业Ru/C催化剂高出55倍。本研究通过一系列木质素模型化合物和原位DRIFT测量，提出了该催化剂的可能反应机制：木质素C_α−OH和C_β−O键的断裂生成芥子醇，随后通过去除γ-OH生成4-丙烯基愈创木酚。该研究为木质素解聚为高价值单酚提供了一种经济可行的方法。

背景介绍

木质素解聚转化高附加值的单酚和平台化学品对于农林剩余物资源低碳高质利用具有重要的意义。如何实现木质素解聚过程中选择性断裂丰富的芳香醚键，同时避免芳香环的过度加氢，是研究关注的热点。木质素复杂和不均匀的超分子结构，以及解聚反应路径的多样性，导致芳香产物的异质性，并加大了后续分离的难度。另外，由于饱和C-C键在金属催化剂和高温下的高加氢能力和缩合倾向，难以保留。因此，开发高效催化剂，以高选择性和高产率断裂C−O键以获得芳香产物，仍然是一个巨大的挑战。

本文亮点

1. 本工作成功制备富氧空位CeO₂负载的Ru单原子催化剂，实现了松木木质素高效解聚制备4-丙烯基愈创木酚，产率高达14.8wt%，选择性为51.4%。

2. 实验表征与理论计算结果表明：Ru/CeO₂-R_Ov催化剂中的高氧空位提升对醚键加氢的亲和力，同时单原子Ru对C-C键加氢的亲和力较低，实现木质素解聚过程中，4-n-丙烯基愈创木酚高效选择性生成。

图文解析

本文前期工作中“湿浸渍法”制备Ru/CeO₂-R_Ov及其他三种形貌的Ru/CeO₂催化剂。X射线衍射（XRD）图谱显示了典型的归属于CeO₂的衍射峰，但没有观察到明显的与钌相关的特征峰，这可能是由于钌的负载量极低且具有高分散性所致（图1a）。透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）显示出标准CeO₂的典型衍射峰，并暴露出{111}、{110}和{100}晶面，其晶格条纹间距分别为0.312 nm、0.191 nm和0.271 nm，同样，未检测到任何钌晶体的特征峰，排除了在CeO₂载体上形成钌纳米团簇或纳米颗粒的可能性（图1b）。经过像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，钌物种均匀分布，并以单个原子形式孤立地存在于CeO₂载体上（图1c），这一结果通过相应的能量色散光谱（EDS）映射进一步得到了证实（图1d）。

图1 Ru SACs的形貌表征

从XANES谱图（图2a）可知，Ru/CeO₂-R_Ov的吸收能量较高，接近RuO₂的吸收能量，表明在制备的Ru/CeO₂-R_Ov催化剂中，钌物种处于高度氧化状态。傅里叶变换FT EXAFS（图2b）显示在约1.98 Å处出现了主要峰，该峰属于第一配位层的Ru−O配位。此外，FT EXAFS还显示出在约3.0 Å处的弱的第二配位层Ru−O−Ce峰。无法检测到Ru−Ru的第一或第二配位层的贡献，这进一步验证了钌原子以单原子形式存在。此外，还进行了X射线光电子能谱（XPS）测试，以确定Ru/CeO₂催化剂的氧化态特征（图2c-e）。高分辨率Ru 3P_3/2谱图主要分为两个峰，分别对应于Ru⁴⁺和Ruⁿ⁺，这进一步确认了钌物种带有正电荷，可能与CeO₂中的氧原子形成合适的配位关系，表明形成了Ru−O−Ce环境。此外，O 1s谱图显示了三个成分，分别位于528.8、530.6和533−534 eV，分别对应于晶格氧（O_α）、氧空位（O_β）和羟基氧（O_γ）。Ru/CeO₂-R_Ov催化剂中O_β/O_α的较高比值表明该催化剂相比其他Ru催化剂含有更丰富的氧空位，这与较高浓度的Ce³⁺相一致。EPR能谱（图2f）展示，在Ru/CeO₂催化剂中观察到了Ce³⁺、O²⁻和Ce³⁺-O-Ce⁴⁺类型的缺陷位点，且在EPR谱图中，g值为2.003的峰归属于未配对电子占据氧空位的信号。显而易见，Ru/CeO₂-R_Ov催化剂在g值2.003处显示出比其他不同载体的单原子催化剂（SACs）更高的峰强度，表明Ru/CeO₂-R_Ov催化剂中氧空位的含量更高。此外，Ru/CeO₂-R_Ov催化剂的氢气程序升温脱附（H₂-TPD）结果显示（图2g），其氢气脱附能力相比其他Ru/CeO₂单原子催化剂（SACs）更高。

图2 Ru SACs的局部电子和配位环境

对催化剂的性能进行分析，在高压釜中，松木在20 wt % Ru/CeO₂-R_Ov催化剂、240°C、2 MPa氢气和甲醇（MeOH）中反应4小时，经过二氯甲烷（CH₂Cl₂）萃取后得到一种可溶的油状产物。在Ru/CeO₂-R_Ov催化剂上对松木DAL进行加氢裂解，基于松木DAL的木质素含量，单酚的总产率达到14.8 wt %，相当于理论最大产率（约16.8 wt %）的88%（图3a）。其中单酚的具体分布为：4-n-丙烯基愈创木酚（G1，7.6 wt %）是主要产物，对应的选择性为51.4%。还观察到了少量侧链饱和的单酚，如4-n-丙基愈创木酚（G2，1.0 wt %）和4-n-丙醇愈创木酚（G3，1.1 wt %）。通过凝胶渗透色谱（GPC）分析该油状产物，显示其分子量（M_w = 1120 g/mol）相比于原始松木DAL（M_w = 4454 g/mol）明显降低（如图3c所示）。木质素油进一步通过二维HSQC NMR分析进行表征（图3e）。通过与相应的初始松木DAL NMR谱图（图3d）对比，确定了HSQC谱图中的许多C−H交叉信号。初始松木DAL中的主要子结构，包括β-O-4、β-5和β-β，几乎完全消失。这些结果表明，松木DAL中的几乎所有连接通过C−O键断裂被裂解。新的相关信号在δ_C/δ_H 17.8/1.80、122.2/6.10和130.8/6.30 ppm处被检测到（用红色标记），它们属于生成的单酚中的丙烯基（G1）。在δ_C/δ_H 37.9/2.41、24.8/1.52和14.1/0.87 ppm处的交叉峰归属于G2中的丙基链（用浅绿色标记），而在δC/δH 31.7/2.50、34.8/1.70和61.0/3.43 ppm处的信号对应于4-丙醇愈创木酚G3（用深粉色标记）。

图3 Ru SACs的催化性能

为了揭示Ru/CeO₂-R_Ov的整体催化性能，系统地研究了一些关键参数对单酚产率和G1选择性的影响，包括钌含量、溶剂、温度、氢气压力和反应时间。首先，在240°C、2 MPa氢气和4小时的条件下，研究了一系列溶剂对Ru/CeO₂-R_Ov催化松木DAL解聚反应的影响（图4a），包括甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、异丙醇（iPrOH）、四氢呋喃（THF）和水（H₂O）。与甲醇相比，在乙醇和异丙醇中的单体产物产率略有增加，分别达到15.6 wt %和15.3 wt %。然而，G1的产率在乙醇和异丙醇中有所降低，伴随着G3产率的增加。当使用THF和水作为溶剂时，单酚化合物的产率显著降低，分别为10.3 wt %和4.5 wt %。这些结果表明，醇类溶剂有助于通过Ru/CeO₂-R_Ov催化松木DAL的加氢生成单酚。随后，研究了Ru/CeO₂-R_Ov中钌含量对木质素加氢反应的影响，反应在甲醇中进行（图4b）。当钌含量从0.05 wt %增加到0.1 wt %时，酚类单体的产率从5.5 wt %增加到14.8 wt %。然而，进一步将钌含量增加到0.2 wt %导致酚类单体的产率略微下降至12.5 wt %，且G1的选择性降低至24.0%。这表明，过量的钌可能增强了Ru/CeO₂-R_Ov的加氢能力，导致侧链饱和产物G2的产率增加。当反应温度降低至220°C时，可以观察到单体总产率下降至11.4 wt %，而分子量增大至1600 g/mol，这可能是由于木质素中酚醚键断裂不足所致。当反应温度进一步升高至260°C时，单体总产率略有增加（15.6 wt %），同时伴随较小的分子量（M_w = 1080 g/mol），但G1的选择性明显下降至29.5%。如果反应温度继续升高至280°C，单体总产率略有下降（15.5 wt %），分子量略微增大至1110 g/mol，这可能是由于在更高的反应温度下，生成的单体发生了严重的再缩合现象，这与之前的文献报道一致。类似的抛物线型分布也在不同反应时间下观察到（图4d）。当反应时间从1 h延长至6 h时，酚类单体的总产率从10.8 wt %提高至15.7 wt %。然而，当反应时间继续延长至8 h时，总单体产率略微下降至15.2 wt %，同时G1的选择性也降低至32.3%。此外，还研究了氢气压力对在Ru/CeO₂-R_Ov催化剂下、240°C、以甲醇为溶剂时松木DAL催化降解的影响（图4e）。当氢气压力从0增加到4 MPa时，木质素单体和G3产物的产率不断增加，进一步表明氢气的高溶解性促进了饱和侧链产物的生成。当以常压氮气作为反应环境时，单体产率显著下降（3.9 wt %）。这些结果表明外部氢气源对于催化加氢裂解反应至关重要，可能是因为氢气能够减少反应中木质素的缩合程度。如图4f所示，Ru/CeO₂-R_Ov催化剂经过5次循环使用后，酚类单体的总产率没有显著下降。通过XRD和HAADF-STEM技术对新鲜和使用后的催化剂进行表征，显示该催化剂具有优异的稳定性。总结而言，Ru/CeO₂-R_Ov催化松木DAL在甲醇中解聚的最佳反应条件为：Ru (0.1 wt %)/CeO₂-R_Ov，240°C，2 MPa氢气，反应时间为4小时。

图4 不同反应条件下松木DAL在Ru/CeO₂-R_Ov催化剂作用下加氢裂解的单体得率与选择性情况

为了明确Ru/CeO₂-R_Ov催化的木质素解聚反应路径，研究了在类似条件下β-O-4木质素模型化合物和单酚中间体的反应性（如图5所示）。本工作首先在200°C、甲醇（MeOH）中，使用Ru/CeO₂-R_Ov催化剂对标β-O-4二聚体模型化合物D1进行了反应测试，主要生成了4-n-丙烯基愈创木酚G1（48%）和愈创木酚（78%），它们来源于β-O-4键的断裂，同时生成少量的4-n-丙基愈创木酚G2（8%）、4-n-丙醇愈创木酚G3（9%）以及微量的去甲基化和醚化产物。这些单酚的分布与Ru/CeO₂-R_Ov催化的松木DAL加氢裂解产物基本一致。随后，在相同条件下对几种单体进行了研究。G1的处理通过加氢生成了主要产物G2（20%）。G1的低转化率再次证实了在这种条件下，内部C-C键的断裂是不利的反应路径。G3模型化合物在Ru/CeO₂-R_Ov下没有表现出反应性，排除了G3作为G2中间体的可能性。当用Ru/CeO₂-R_Ov处理芥子醇1时，主要生成了G1（58%），并伴有少量的加氢产物G2（7%）和G3（12%），以及微量的去甲基化和醚化产物。这种产物分布与D1的反应结果一致，证明了芥子醇作为中间体的合理性。当使用乙醇和异丙醇时，在1的加氢裂解中主要生成了G3，这与松木DAL解聚的结果一致。未检测到1表明芥子醇1中的C_γ−OH键裂解速度快于D1单元中C−O键的断裂，这可以通过1和D1在130°C下与Ru/CeO₂-R_Ov平行实验来证明，1转化为G1（65%），而D1没有反应。基于以上结果，可以得出结论：Ru/CeO₂-R_Ov催化木质素加氢裂解可能首先通过断裂D1结构中的C_α−O和C_β−O键生成芥子醇1，然后通过去除γ-OH生成G1；同时，G1可以缓慢地加氢生成G2。总而言之，Ru/CeO₂-R_Ov催化剂对醚键加氢具有高亲和力，而对C-C键加氢的亲和力较低，这使得4-n-丙烯基愈创木酚能够高效且选择性地生成。

图5 β-O-4木质素模型化合物与单酚在Ru/CeO₂-R_Ov催化剂上的反应

为了监测D1在Ru/CeO₂-R_Ov催化剂上于甲醇（MeOH）中的解聚过程，我们还进行了原位DRIFT测量。如图6所示，在反应条件下，检测到了β-O-4键的解离和C=C键的生成。随着反应温度（图6a）和反应时间（图6b）的增加，可以观察到与D1化学键相关的各种变化。D1中1600和1502 cm⁻¹的红外（IR）带与苯环的伸缩振动 [ν(C_Ar=C_Ar)]相关，在整个反应过程中几乎没有变化。与C−O键伸缩振动[ν(C−O)]相关的1254 cm⁻¹ IR带逐渐减弱，伴随着1172 cm⁻¹处C_αOH弯曲振动[δ(COH)]的减少。与此同时，1650、1395和963 cm⁻¹的红外带，分别与丙烯基的C=C键伸缩振动[ν(C=C)]、C−H平面内弯曲[ω(CH_in)]和C−H平面外弯曲[ω(CH_out)]模式相关，这些峰的出现表明D1的C−O键有效断裂，并且可以观察到芥子醇1。此外，D1和芥子醇1中约750-800 cm⁻¹的O−H扭转带[τ(O−H)]逐渐减弱，这证实了Ru/CeO₂-R_Ov催化剂上γ-OH的解离过程。C_γH₂种类中的脂肪C−H键弯曲振动 [γ(CH₂)] 可以在1452 cm⁻¹处检测到，并逐渐消失，这进一步表明在γ-OH去除后，氢原子加到了C_γ位置。与MeOH中C−O键伸缩振动相关的1080-980 cm⁻¹ IR带随着温度和时间的增加逐渐减弱，表明甲醇在Ru/CeO₂-R_Ov催化剂表面的吸附较弱。原位DRIFT结果表明，木质素模型化合物D1首先断裂β-O-4醚键生成中间体芥子醇1，随后去除γ-OH基团形成4-n-丙烯基愈创木酚，这与实验结果一致。

图6 Ru SAC的原位DRIFT表征

总结与展望

本研究制备了负载在富含氧空位的棒状CeO₂上的钌单原子中心，该催化剂能够高效地将木质素加氢裂解为酚类单体，产率为14.8 wt %。Ru/CeO₂-R_Ov的反应周转数（TON）为387mol_aromatics/mol_Ru_，比Ru/C催化剂高出55倍。机理研究表明，木质素选择性解聚涉及β-O-4结构中C_α−OH和C_β−O键的断裂，生成芥子醇，随后γ-OH被去除，生成4-n-丙烯基愈创木酚。这种稳定且具有选择性的催化剂在将木质素转化为高附加值化学品方面具有巨大的应用潜力，并为设计用于木质素加氢裂解反应的单原子催化剂提供了新思路。

作者介绍

张凯利，南京林业大学化工学院青年教师。研究方向为生物质及其衍生物定向催化转化，在JACS、Nature Communication、ACS Catalysis、Green Chemistry等期刊发表论文10余篇。

蒋剑春，中国工程院院士，博士，研究员，博士生导师。我国林产化工学科带头人，主要从事生物质热化学转化的应用基础和工程化研究工作。

王奎，博士，研究员，博士生导师，国家优青。主要从事木质纤维定向液化的应用基础和工程化研究工作。

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